PREPARAÇÃO DE {(Cp)Rh(COD)}-M’₅₆Y (onde Cp = CICLOPENTADIENO; COD = 1,5-CICLOOCTADIENO; E M’ = Li, Na, K, Rb e Cs )

Erica Cristina de Oliveira* (PG); Heloise de Oliveira Pastore* (PQ);

Ricardo Gomes da Rosa (PQ)**

*Instituto de Química – UNICAMP – CP 6154 – CEP 13083-970, Campinas, SP-

e-mail: lolly@iqm.unicamp.br; **Instituto de Química – UFRGS

palavras-chaves: zeólito Y, ancoramento, ródio

O interese no encapsulamento de organometálicos em zeólitos se deve, em grande parte, às vantagens apresentadas por estas estruturas: arranjo regular de canais e poros, e caráter de peneira molecular[1]. A primeira característica permite a utilização dos canais e cavidades como nanoreatores e a segunda proporciona a seleção das moléculas que terão acesso ao organometálico ancorado. Catalisadores à base de ródio encapsulados no zeólito Y vêm sendo empregados como catalisadores heterogêneos na conversão[2] e hidrogenólise[3] de hidrocarbonetos, e na hidrogenação do monóxido de carbono[4]. A atividade catalítica apresentada não se deve apenas as características espaciais do sistema, mas também as características do zeólito que afetam as propriedades eletrônicas do catalisador alojado em suas cavidades e canais[5].

Este trabalho tem por objetivo o encapsulamento do organometálico, [(Cp)Rh(COD)], nas formas alcalinas do zeólito Y, M’₅₆Y (M’= Li, Na, K, Rb, Cs), o estudo do comportamento térmico do sistema por espectroscopia de infravermelho, e a comprovação do ancoramento intrazeolítico.

O organometálico foi preparado pelo método de Kang[6], e os zeólitos M’₅₆Y foram preparados por troca iônica[7] no zeólito NaY comercial, com posterior calcinação e caracterização por difratometria de raios-X de pó, RMN de ²⁷Al-MAS e ²⁹Si-MAS, e análise elementar de Si, Al, Na, K, e Li.

Os resultados de análise elementar indicam que o procedimento de troca iônica obteve uma eficiência de 100% na substituição dos cátions da a-cavidade.

Os difratogramas de raios-X e os espectros de RMN de ²⁷Al-MAS e ²⁹Si-MAS, dos zeólitos preparados, mostraram que o material, após a troca iônica e posterior calcinação, manteve a estrutura cristalina do zeólito precursor e não apresentou desaluminação.

O organometálico foi encapsulado, por sublimação, em uma pastilha auto-suportada do zeólito M’₅₆Y, previamente desidratada. O sistema foi submetido a tratamento térmico à 250^oC e acompanhado por espectroscopia de infravermelho (IR).

O comportamento dos sistemas {(Cp)Rh(COD)}-M’₅₆Y, no tratamento térmico mostrou-se semelhante. O ligante Cp, após sublimação e tratamento térmico apresenta, nos casos de M’= Li e Na, apenas uma banda de frequência de estiramento em torno de 3100 cm^-1, indicando a formação de CpRh(OZ)₃, com o metal ligado aos átomos de oxigênio zeolíticos, após perda do ligante COD, evidenciada pelo desaparecimento das respectivas bandas de frequência de estiramento, em torno de 2820, 2860 e 2910 cm^-1.

Para M’=K, Rb e Cs observa-se um ombro na região do ligante Cp, além da sua banda característica. Esse ombro desaparece com o tratamento térmico e posterior perda do ligante COD. Assim, o ombro em questão foi atribuído a [(Cp)Rh(COD)] ainda não ancorado. Isto ocorre com estas formas alcalinas do zeólito Y devido ao impedimento estérico causado pelos cátions maiores. O seu desaparecimento se deve a melhor acomodação proporcionada pela perda de COD.

A determinação da localização do sítio de ancoramento, interno ou externo, foi realizada com reação do sistema, {(Cp)Rh(COD)}-Na₅₆Y, tratado à 70^o C (antes da dissociação de COD) e 250^o C (após dissociação de COD), com trimetilfosfina e tricicloexilfosfina.

Após introdução da trimetilfosfina, em ambos os casos, tratamento prévio à 70^o C e 250^o C, a pastilha apresenta forte coloração amarela. Os espectros de infravermelho mostram que com tratamento térmico à 70^o C a fosfina reage com o centro metálico mas não desloca completamente o ligante COD. Já com o tratamento térmico à 250^oC, a introdução da trimetilfosfina leva a coordenação desta com o metal, evidenciada pelo aparecimento de bandas de frequência de estiramento referentes aos grupos metila da fosfina em 2986, 2973 e 2918 cm^-1.

A introdução de uma fosfina maior, a tricicloexilfosfina, não leva à reação com o centro metálico, tanto no tratamento térmico à 70^o C como à 250^o C. Neste último, as bandas observadas após total perda do ligante COD foram atribuídas a ligação da fosfina com cátions extraestruturais, pois desaparecem após vácuo dinâmico à 100^o C.

Conclui-se, portanto, que o sistema obtido, n{(Cp)Rh(COD)}-M’₅₆Y, apresenta ancoramento intrazeolítico na a-cavidade, cujas dimensões permitem o acesso da trimetilfosfina ao organometálico, mas não o da tricicloexilfosfina que permanece ancorada na superfície externa da estrutura.

Bibliografia:

1. Breck, D. W., “Zeolite Molecular Sieves”, Wiley, New York, 1974.

2. McCarthy, T. J.; Lei, G. D.; Sachtler, W. M. H., J. Catal. 159, 90, 1996.

3. Wong, T. T. T.; Sachtler, W. M. H., J. Catal. 141, 407, 1993.

4. Lee, T. J.; Gates, B. C., J. Mol. Catal. 71, 335, 1992.

5. Boudart, M.; Aldag, A. W.; Ptak, L. D.; Banson, J. E., J. Catal. 11, 35, 1968.

6. Kang, J. W.; Moseley, K.; Maitlis, P. M., J. Am. Chem. Soc. 91:22, 5970, 1969.

7. Dwyer, J.; Dyer, A., Chem. Ind. 237, 1984.

FAPESP, UNICAMP