cicero@iqm.unicamp.br
Instituto de Química, UNICAMP, Caixa Postal 6154, 13083-970 Campinas-SP.
Os fosfonatos despertam interesse pelo fato de possuir propriedades adsorventes, catalíticas e por formarem facilmente estruturas pilarizadas ou intercaladas. O metilfosfonato de cálcio é sintetizado pela reação de ácido metilfosfônico H3CPO3H com CaCl2.2H2O, seguida da adição de uma solução de NaOH até pH 5-6 1. O composto foi caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho, difração de raios X, termogravimetria e espectroscopia de ressonância magnética nuclear de fósforo 31.
Nesse trabalho é feito o estudo da intercalação das n-alquilaminas R-NH2: CH3-, CH3-CH2-, CH3-(CH2)2-, CH3-(CH2)3- e CH3-(CH2)4 em metilfosfonato de cálcio. Através de isotermas de concentração feitas pelo método de batelada obtém-se o número de moles fixos, nf. Na obtenção das isotermas, massas aproximadamente iguais a 20 mg de Ca(O3PCH3)2.2H2O foram adicionadas em erlenmeyers, seguido da adição de volumes iguais de 10,0 cm3 de solução aquosa de amina 0,10 mol dm-3, que foram deixados em agitação mecânica orbital contínua, em banho termostizado a 298 ± 1 K. O nf por grama do composto é calculado pela diferença entre o número de moles adicionados e o obtido no sobrenadante, sendo em todos os casos normalizados pela massa do composto. Na titulação calorimétrica foi utilizado o sistema microcalorimétrico isotérmico LKB-2277, tipo diferencial2. Em uma ampola de aço foi colocado cerca de 15 mg do metilfosfonato de cálcio em 2.0 cm3 de água bidestilada. O sistema foi agitado magneticamente, com uma hélice de ouro e termostatizado a 298.15 ± 0.02 K. Após a estabilizacão da linha base, o aparelho foi calibrado, sendo posteriormente acoplado ao sistema uma microseringa, que é conectada com uma agulha de aço inox, através da qual foram feitas adições das soluções de aminas. O efeito térmico resultante é obtido pelos valores das entalpias de reação menos os valores das entalpias de diluição em cada ponto da titulação, ou seja, o efeito térmico resultante Dresh é dado por Dresh = Dtit - Ddilh. O número de moles fixos das aminas intercalados no metilfosfonato de cálcio são 0,54, 0,44, 0,33, 0,47, 0,48 mmol, respectivamente. O difratograma de raios-X do metilfosfonato de cálcio apresenta picos finos e intensos indicando, no entanto, certa cristalinidade já que o mesmo apresenta também uma parte amorfa. A distância interlamelar da matriz original é igual a 907 pm, que corresponde à primeira reflexão (001) com um pico em 2q = 9,74o. Esse composto apresenta uma área superficial igual a 2,57 ± 0,15 m2g-1.
O espectro na região do infravermelho mostrou as bandas da água coordenada ao cálcio devido ao estiramento em 3361 e 3277 cm-1 e de deformação em 1684 cm-1 . As bandas fracas entre 2994 e 2931 cm-1 são relativas ao estiramento simétrico e assimétrico de C-H dos grupos metila. As bandas que aparecem no intervalo 1095-995 cm-1 podem ser atribuídas ao grupamento PO3 e ao estiramento simétrico da ligação P-O desse grupamento em 1126 cm-1. Os espectros do composto de partida como do intercalado são idênticos, com muitas bandas em comum, levando a supor que o composto permanece invariável e a presença da água dificulta a atribuição de bandas de absorção correspondentes aos modos de deformação assimétrica e simétrica do grupo N-H.
No RMN 31P observa-se apenas um pico em 27,38 ppm bem resolvido referente ao grupo CH3PO3 quimicamente equivalente, além da presença de bandas laterais.
Os resultados calorimétricos estão apresentados na tabela 1, observa-se que as entalpias são baixas e não aumentam com o aumento da cadeia alifática, o que podemos concluir que a intercalação está ocorrendo apenas na superfície da lamela, já que pelo difratograma de raios X há apenas uma variação de aproximadamente 320 pm, quando quaisquer das aminas reagem com o metilfosfonato de cálcio.
Tabela 1. Valores termodinâmicos da intercalação das aminas RNH2 em solução aquosa com o metilfosfonato de cálcio.
|
RNH2 |
-DmonoH / J |
-DH/kJmol-1 |
-DG/KJmol-1 |
-DS/Jkmol-1 |
r |
|
CH3- |
1,52±0,09 |
2,81±0,01 |
5,01±0,03 |
26,24± 0,01 |
0,996 |
|
CH3-CH2- |
1,34±0,09 |
3,04±0,01 |
3,84±0,01 |
22,98± 0,01 |
0,997 |
|
CH3-(CH2)2- |
1,35±0,09 |
4,09±0,01 |
4,15±0,03 |
25,91± 0,01 |
0,984 |
|
CH3-(CH2)3- |
1,63±0,09 |
4,10±0,01 |
4,10 ± 0,01 |
29,46±0,04 |
0,999 |
|
CH3-(CH2)4- |
1,68±0,01 |
3,50±0,01 |
3,50±0,04 |
27,19±0,03 |
0,999 |
CNPq/Fapesp
Referências Bibliográficas
G. Cao, H. Lee, H. Lee, V. M. Lynch and T. E. Mallouk, Inorg. Chem., 1988, 27, 2781.