POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO EM FASE GASOSA CATALISADA POR TiCl₄/TiO_2red. SUPORTADO EM SÍLICA GEL

José Luis de Souza (PG) e Ulf Schuchardt (PQ)

Departamento de Química Inorgânica - Instituto de Química - Universidade Estadual de Campinas - Caixa Postal 6154 - 13083-970 Campinas - SP

Palavras-chave: catálise heterogênea, Ziegler-Natta, fase gasosa

A produção comercial de polietileno linear de alta (LHDPE) e baixa densidade (LLDPE) é realizada utilizando processos em fase líquida e gasosa. A maioria das novas plantas, porém, utiliza o processo em fase gasosa no qual as partículas do polímero crescem sob agitação mecânica ou em leito fluidizado. Além de etileno, a fase gasosa contém o alquilalumínio, utilizado como co-catalisador e eventualmente, nitrogênio e co-monômeros. Apesar da rápida aceitação do processo, a avaliação de novos catalisadores em laboratório é feita em reatores que utilizam fase líquida, na qual o catalisador é suspenso em hidrocarbonetos. Este tipo de reator é o mais utilizado devido à facilidade de construção, operação e características de transferência de calor.¹ Porém, a transferência dos resultados para a fase gasosa nem sempre é garantida devido às diferentes condições de reação. A taxa de polimerização pode ser até uma ordem de grandeza menor em fase gasosa, visto que a energia aparente de ativação também é menor². Neste trabalho, PE foi produzido utilizando o catalisador TiCl₄/TiO_2red/SiO₂, desenvolvido pelo nosso grupo³. As reacões de polimerização foram realizadas em fase líquida e gasosa e o comportamento do catalisador avaliado sob diferentes condições experimentais. Todas as reações envolvendo a síntese e manipulação dos catalisadores foram realizadas sob atmosfera inerte. As reações de deposição do TiO₂ foram feitas em um reator de vidro constituído por um tubo de vidro, acoplado a um forno com aquecimento até 600°C. Sílica gel Aerosil 200^â foi aquecida por 16h a 520°C, sob fluxo de nitrogênio. Após este tratamento, um fluxo de vapor de TiCl₄ foi estabelecido a 300°C por 4h. O material foi então lixiviado com HCl 2 mol/L. O sólido resultante foi seco, reduzido com butil-lítio (n-BuLi) e utilizado na heterogeneização do TiCl₄. O catalisador assim obtido foi lacrado sob vácuo em ampolas de vidro. As reações de polimerização foram realizadas em batelada em um reator de vidro com agitação mecânica. As condições de reação foram: T = 10 a 70°C, P = 4 bar, t = 1h e AlEt₃ como co-catalisador na razão Al/Ti = 30. Nas reações em fase líquida de n-heptano (50 mL) foi utilizado como solvente.

A tabela 1 mostra as características fisico-químicas dos polímeros obtidos nos dois processos de polimerização. Os materiais preparados em fase gasosa apresentam cristalinidade, entalpia de fusão e massa molar média maiores do que os materiais obtidos em fase líquida. Isto pode ser atribuído ao tamanho maior das cadeias poliméricas ocasionado pela diminuição das taxas de transferência de cadeia. A tabela não apresenta o valor da massa molar do polímero produzido em fase gasosa, pois não foi possível realizar cromatografia de permeação em gel a 140°C, o que indica que a massa molar é superior a 200 kg.mol^-1.

Tabela 1: Comparação entre atividades e condições de reação para polimerizações nas fases líquida e gasosa.

Condições de reação: Relação Al/Ti = 30, t = 1h, pressão = 4 bar T = 35°C

O valor da massa molar do polietileno obtido em fase líquida é maior que o esperado, o que pode ser explicado pela existência de mais de um tipo de espécie ativa no catalisador, como foi verificado através de espectro de RPE. O parâmetro que mais chama a atenção entre os apresentados nesta tabela é a diferença na produtividade. Vários fatores influenciam o rendimento da reação. A agitação nos estágios iniciais é prejudicada pois, na maioria das vezes, o catalisador fica aderido às paredes do reator e uma agitação efetiva só ocorre minutos após o início da reação. A reação em fase líquida utiliza o solvente para dispersão do calor, o que não ocorre na fase gasosa, causando, em alguns casos, fusão do polímero e aglomeração das partículas. O catalisador em fase gasosa também está mais suscetível ao ataque de impurezas que eventualmente possam existir aderidas às paredes do reator e no próprio monômero. A tabela 2 mostra a produtividade em função das temperaturas de reação nas duas fases. Verifica-se que a reação em fase gasosa apresenta o máximo de produtividade a 30°C, contra 35°C na fase líquida. Verifica-se também que a desativação do catalisador se dá mais rapidamente em fase gasosa com o aumento da temperatura, provavelmente por problemas de dispersão de calor.

Tabela 2: Produtividade em função da temperatura para as duas reações.

Esses resultados mostram que o catalisador é mais ativo em fase gasosa do que em fase líquida a baixas temperaturas. A diminuição da atividade em temperaturas mais elevadas pode ser explicada por mudanças de estrutura da espécie ativa.