A CONTAMINAÇÃO POR SILICATOS LAMELARES HIDRATADOS NO MCM-22 PREPARADO POR SÍNTESE DINÂMICA
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Palavras-chave: MCM-22, queniaíta, magadiíta.
O zeólito MCM-22 foi descoberto em 1990 por pesquisadores da Mobil. Para a sua obtenção primeiramente se prepara um precursor que deve ser calcinado para se chegar a estrutura final deste zeólito.1 A estrutura deste material consiste em dois sistemas de canais independentes. Um destes sistemas é formado por canais sinusoidas bidimensionais de 10 membros e o outro é formado pelo empilhamento de supercavidades de 12 membros.2 Estes zeólitos são preparados numa estreita faixa de razão SiO2/Al2O3, sendo mais comum o valor 30. O direcionador usado na síntese desses zeólitos é a hexametilenoimina (HMI).1,3 Devido à estrutura de poros que apresentam, esses zeólitos são de muito interesse, por que podem ser usados num grande número de processos catalíticos. Sua síntese é dificultada uma vez que é necessário o uso de agitação durante o tratamento hidrotérmico,1,3 e também pela grande sensibilidade do sistema, que acaba permitindo a ocorrência de outras fases como contaminantes. Dentre os contaminantes mais comuns estão a ferrierita, a mordenita e o ZSM-5. No entanto, no presente trabalho, foi observada a ocorrência de queniaíta como fase contaminante quando se usa razão molar SiO2/Al2O3 de 80. Não há registro na literatura para esse tipo de contaminação na síntese do MCM-22.
A queniaíta pertence a uma família de silicatos lamelares que contém ainda a magadiíta e a makatita. Geralmente a estrutura desses materiais é composta de lamelas de silicatos separadas por cátions sódio hidratados. Esses materiais apresentam muitas aplicações quando trocados ionicamente ou intercalados. Dentre essas aplicações pode-se citar o uso na síntese de peneiras moleculares mesoporosas ou como reforço de resinas.3
A síntese desses materiais4 inicia-se com a preparação de um gel reacional que é submetido a tratamento hidrotérmico a 150oC em sistema agitado (60 rpm) por 7 dias. O gel reacional por sua vez é preparado adicionando-se a fonte de alumínio (NaAlO2 ou Al(NO3)3) a uma solução de NaOH com molaridade controlada (0,15, 0,37 e 0,50 mol.dm-3). À solução formada adiciona-se a hexametilenoimina e em seguida a SiO2. A composição do gel reacional é: 80 SiO2 :1 Al2O3 : x HMI : y Na2O : z H2O, sendo x=40 ou 48, y=2,8; 4; 8 ou 12 e z=1440, 2000, 2400 ou 2800. Esse gel é submetido a um envelhecimento de 30 minutos à temperatura ambiente ou aquecido num banho de óleo a 60oC. Depois do tratamento hidrotérmico o material é filtrado até pH neutro, seco numa estufa a ~80 oC e em seguida submetido às caracterizações. Dentre elas estão a difratometria de raios-X e a microscopia eletrônica de varredura.
É conhecido que o zeólito MCM-22 pode ser preparado em sistema estático (com o uso de 6 a 28 dias)4 ou em sistema dinâmico, sem a presença de outras fases, em razão SiO2/Al2O3 de 30 e 50. No entanto ao se usar razão SiO2/Al2O3 de 80 em sistema dinâmico ocorre o aparecimento de queniaíta. Em sistema estático, no entanto, o MCM-22 pode ser sintetizado nessa mesma razão molar SiO2/Al2O3 sem a ocorrência de outras fases.
Pelos resultados obtidos observou-se que a temperatura do envelhecimento do gel reacional não traz diferenças para o produto que é sempre uma mistura de MCM-22 e queniaíta. Observou-se também que a alcalinidade do gel reacional, a diluição ou a fonte de alumínio não influenciam a natureza da mistura de fases.
Quando esses produtos foram submetidos a calcinação, observou-se que o difratograma de raios-X dos produtos calcinados é extremamente similar ao difratograma de raios-X do MCM-22 calcinado. Ocorre que ao calcinar a mistura de fases, ela se comporta como uma fase apenas. A mudança observada no difratograma de raios-X é a mesma que era esperada para o caso de se ter apenas MCM-22 como produto. O silicato lamelar pode estar sendo submetido a uma mudança na estrutura de suas lamelas durante o processo de calcinação.
Ao se fazer microscopia eletrônica de varredura dessas amostras antes e depois de calcinar, não se encontra nelas nenhuma diferença em relação ao MCM-22. Por se tratar de tratamento hidrotérmico dinâmico, o material se encontra desfolhado sendo visíveis as lâminas de silicato. Não é possível no entanto distinguir duas morfologias, como o que ocorre quando se tem outros contaminantes.
Pelos dados de difratometria de raios-X e de microscopia eletrônica de varredura dos materiais recém preparados e calcinados, é possível afirmar que as estruturas da queniaíta e do MCM-22 estão intrinsicamente relacionadas, de modo a ser impossível a síntese dinâmica deste zeólito empregando razão SiO2/Al2O3 de 80 e hexametilenoimina, sem que haja contaminação de queniaíta. Tal síntese deve ser viável ao se usar o hidróxido de N,N,N-trimetiladamantanamônio como direcionador, uma vez que ele é usado na obtenção do MCM-22 com razão SiO2/Al2O3 = ¥.5
(1) Rubin, M. K.; Chu, P.; Patente Americana 4954325, 1990.
(2) Leonowicz, M. E.;Lawton, J. A.;Lawton, S. L.;Rubin, M. K. Science 1994,264, 1910.
(3) Pastore, H. O., Munsignatti, M., Mascarenhas, A. J. S., Clays Clay Miner. no prelo.
(4) Marques, A.L.S.; Monteiro, J.L.F., Pastore, H. O.; Micropor. Mesopor. Mater. 1999, 32, 131.
(5) Camblor, M.A., Corma, A., Díaz-Cabanas, M., J. Phys. Chem. B 1998, 102, 44.
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