Grupo de Peneiras Moleculares Micro- e Mesoporosas

Instituto de Química, UNICAMP,CP 6154

Campinas – SP, 13083-970

palavras chave: MCM-22, síntese estática, envelhecimento de Ostwald

O zeólito MCM-22 foi sintetizado pela primeira vez nos laboratórios da Mobil Oil Corporation, utilizando hexametilenoimina como agente direcionador [1]. Sua estrutura (Código IZA, MWW) é constituída de dois sistemas de canais independentes, ambos acessados por janelas de 10 membros TO₄ (T = Si ou Al) [2]. O primeiro sistema de canais é constituído por canais sinusoidais de 10 membros e o segundo pelo empilhamento de supercavidades de 12 membros, cujo diâmetro é de 7,1 Å e altura de 18,2 Å. A cela unitária tem simetria hexagonal, P6/mmm, e contém 72 átomos T, de maneira que sua composição química pode ser expressa como:

Na_x[Al_xSi_{72 – x}O₁₄₄].nH₂O

O interesse nesse material é crescente, devido à possibilidade de combinar, num mesmo material, propriedades de zeólitos de poros médios e de poros grandes.

A grande maioria dos trabalhos na literatura afirma que a síntese do zeólito MCM-22 com boa qualidade é possível somente com tratamento hidrotérmico sob agitação, de três a doze dias [3, 4, 5]. Para ser preparado em sínteses estáticas seria necessário desde 28 dias [5] até 230 dias [2], mas os materiais obtidos seriam pouco cristalinos ou contaminados com outras fases [5]. Recentemente foram relatados sínteses estáticas com tempos bem menores, sendo obtidos materiais de boa cristalinidade [6, 7], contudo diversos parâmetros reacionais precisam ser controlados, tais como fonte de sílica, tempo e temperatura de envelhecimento, razão molar SiO₂/Al₂O₃, razão molar Na/SiO₂ a fim de que o MCM-22 seja obtido.

Neste trabalho foram estudados os seguintes parâmetros reacionais na formação do MCM-22 em sínteses não agitadas:

1. Fonte de alumínio: Al(NO₃)₃.9H₂O ou NaAlO₂;
2. Razão SiO₂/Al₂O₃: 30, 50 e 80;
3. Temperatura do envelhecimento: 25 ou 60° C;
4. Tempo de tratamento hidrotérmico: 10, 15 ou 30 dias.

Os demais parâmetros reacionais foram mantidos constantes: Na/SiO₂ = 0,30, OH/SiO₂ = 0,30, H₂O/SiO₂ = 30.

Numa síntese típica, a massa adequada do precursor de alumínio foi dissolvida em solução de NaOH com concentração conhecida e mantida sob agitação por 20 min. Após a completa dissolução da fonte de alumínio, a hexametilenoimina é adicionada, gota a gota a partir de uma bureta, num tempo total de 40 min, sob agitação. Após esse período, nas sínteses com envelhecimento à temperatura ambiente, adiciona-se a SiO₂ Aerosil 200 lentamente, em 30 min, sob agitação vigorosa. Nas sínteses com envelhecimento a 60° C, a solução é inicialmente termostatizada em banho de óleo, antes de proceder a adição de SiO₂. Após a formação do gel, este é deixado para envelhecer, na temperatura escolhida, por 30 min sob vigorosa agitação. Após este período o gel é transferido para autoclaves com copos internos de Teflon e levados a tratamento hidrotérmico a 150° C, pelo tempo desejado. Ao final do processo de tratamento hidrotérmico, as autoclaves são resfriadas e os sólidos formados são filtrados, lavados até pH neutro, secos e caracterizados por difratometria de raios-X (DRX), espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e área específica (BET).

Os resultados obtidos com nitrato de alumínio e aluminato de sódio não foram muito diferentes. O zeólito MCM-22 foi obtido com boa qualidade e nas razões SiO₂/Al₂O₃ = 30 e 50, com 10 dias de tratamento hidrotérmico, independente da fonte de alumínio ou da temperatura de envelhecimento empregadas. As amostras com razão SiO₂/Al₂O₃ = 80, obtidas nas mesmas condições, apresentaram contaminação por magadiita ou kenyaíta, silicatos hidratados lamelares. Para tempos de cristalização maiores, em quaisquer razões SiO₂/Al₂O₃, observou-se que o MCM-22 é consumido, favorecendo a formação de ferrierita, um zeólito com canais de 12 membros, e a -quartzo. A evolução para a -quartzo parece ser mais acentuada quando o gel é envelhecido a 60° C. No caso da síntese com razão SiO₂/Al₂O₃ = 30, preparada com aluminato de sódio, foi possível obter ferrierita com relativa pureza em 15 ou 30 dias, a 60 ou 25° C, respectivamente, indicando que o MCM-22 é convertido primeiro para ferrierita e este é que evolui para quartzo. Outro fato interessante foi a obtenção de MCM-22 com SiO₂/Al₂O₃ = 30, livre de contaminação, nas sínteses usando nitrato de alumínio e envelhecimento a 60° C, independente do tempo de tratamento hidrotérmico utilizado. As áreas específicas das amostras que resultaram em MCM-22 livre de contaminação, em torno de 400 m².g^-1, são próximas às dos materiais preparados sob agitação relatados na literatura [1, 3, 4, 5].

[1] M. K. Rubin, P. Chu. U.S.Patent 4,959,325 (1990).

[2] M. E. Leonowicz, J. A. Lawton, S. L. Lawton e M. K. Rubin, Science 1994, 264, 1910.

[3] R. Ravishankar, T. Sen, R. Ramaswamy, H. S. Soni, S. Ganapathy e S. Sivasanker, Stud. Surf. Sci. Catal. 1994, 84, 331.

[4] M. Hunger, S. Ernst, J. Weitkamp, Zeolites 1995, 15, 188.

[5] A.Corma, C. Corell, J. Pérez-Pariente, Zeolites 1995, 15, 2.

[7] A. L. S. Marques, J. L. F. Monteiro, H. O. Pastore, Microp. Mesop. Mater. 1999, 32, 131.

[8] I. Güray, J. Waraywoda, N. Baç, A. Sacco Jr., Microp. Mesop. Mater. 1999, 31, 241.