ESTUDO DA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DE COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS CONTENDO LIGAÇÃO METAL-METAL NA FORMA CRISTALINA E EM AMBIENTES CONFINADOS: VIDRO POROSO VYCOR
Iara de Fátima Gimenez (PG) e Oswaldo Luiz Alves (PQ)
LQES – Laboratório de Química do Estado Sólido - Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas
palavras-chave: vidro poroso vycor, nanopartículas metálicas, pirólise de compostos organometálicos
As pesquisas envolvendo nanocompósitos e nanopartículas têm se tornado muito difundidas no contexto dos Sistemas Químicos Integrados. Tal conceito refere-se a sistemas multifásicos, organizados hierarquicamente, desde os níveis macroscópicos até moleculares, baseados em efeitos sinérgicos entre as propriedades dos diversos componentes.
Um material que pode ser utilizado como hospedeiro na obtenção de nanocompósitos [1] é o vidro poroso do tipo Vycor (PVG), o qual possui poros interconectados entre si, distribuídos aleatoriamente e formando um arranjo do tipo fractal [2]. Tais poros formam-se a partir da lixiviação, em meio ácido, de uma segunda fase não-cristalina que se forma quando o vidro original é submetido a um tratamento térmico. Dentre as inúmeras possibilidades de espécies convidadas, chamaram-nos a atenção os compostos organometálicos contendo ligação metal-metal, do tipo M2(dppm)2X2, onde M é paládio; dppm = bis(difenilfosfino)metano [(C6H5)2PCH2P(C6H5)2] e X= Cl-, Br-,I-, SnCl3-, etc [3]. A utilização de compostos desta família como precursores para a obtenção de nanopartículas, a partir dos resíduos da decomposição térmica, ainda se encontra inexplorada. Dentro deste contexto, algumas possibilidades têm-se baseado na obtenção de derivados de paládio em ambientes confinados, com vistas à preparação de catalisadores.
Os objetivos deste trabalho relacionam-se à identificação dos resíduos de decomposição térmica dos referidos compostos organometálicos, tanto em sua forma cristalina original, quanto após sua incorporação ao Vidro Poroso Vycor.
Experimentalmente, os organometálicos foram incorporados ao Vidro Poroso Vycor, através da imersão de placas do mesmo em soluções dos compostos em CH2Cl2, durante 24h, a temperatura ambiente e sob atmosfera de Argônio. A pirólise dos compostos organometálicos, tanto na forma cristalina original quanto incorporados ao PVG, foi realizada em fornos do tipo mufla, em temperaturas a partir de 500 °C até 1000 °C, durante 2 horas. O processo de decomposição térmica, que acompanha tais pirólises, foi estudado através de Termogravimetria sob atmosfera de Argônio, Fluorescência de Raios-X, Difratometria de raios-X, Espectroscopia de Refletância Difusa no Infravermelho e Espectroscopia Raman dos resíduos sólidos resultantes.
As curvas de termogravimetria dos complexos Pd2X2(dppm)2 mostraram que a decomposição térmica até 1000 °C conduz a resíduos, com porcentagens de massa incompatíveis com a formação de paládio metálico ou óxido de paládio puros. Adicionalmente, os espectros Raman de tais resíduos diferem substancialmente daqueles descritos para os óxidos de paládio, o que permite, em princípio, descartar tal possibilidade. De acordo com as análises qualitativas, provenientes da Fluorescência de Raios-X, após 1000 oC verifica-se a presença dos elementos paládio, fósforo e estanho (para os derivados). Tal conjunto de resultados sugere a formação de resíduos contendo misturas de fases.
Os difratogramas de raios-X do resíduo da calcinação a 560 °C, 870 °C e 1000 °C do composto organometálico Pd2Cl2(dppm)2 revelam a presença de reflexões que podem ser associadas ao composto original, com intensidades relativas decrescentes, até 870 °C. A partir de 1000 °C observam-se nos difratogramas apenas dois picos, um deles em 2q = 40,5° e o outro em 2q = 46,5°, associados a Pd°. Apesar disto, segundo os resultados de termogravimetria, não se pode descartar, em princípio, a presença de resíduos não cristalinos adicionais.
No caso do composto estanoderivado monoinserido, Pd2(SnCl3)Cl(dppm)2, o difratograma do resíduo de sua pirólise a 560 °C, na forma cristalina original, mostrou apenas duas reflexões, centradas em 2q = 40,5° e 2q = 46,5° que podem ser associadas a Pd°. Observam-se, nos difratogramas das amostras pirolisadas a 850 °C, reflexões adicionais, em 2q = 34°; 26,5° e 52°, associadas a SnO2, além de reflexões em 2q = 19,2°; 22,3° e 37,5°, que podem ser atribuídas a SnP2O7. A ocorrência de pirofosfato entre os resíduos foi evidenciada adicionalmente pela observação, nos espectros de reflectância difusa no infravermelho, de bandas em 748 cm-1 e em 990 cm-1, características de pirofosfato. Com relação ao composto estanoderivado di-inserido Pd2(SnCl3)2(dppm)2, os resíduos de queima a 560 °C apresentam, em seus difratogramas de raios-X, as reflexões supra-citadas, associadas a Pd°, além daquelas atribuídas ao SnO2, estas últimas com intensidades mais pronunciadas do que aquelas de Pd°. Tal situação se repete nos difratogramas das amostras pirolisadas a partir de 850 °C, com o aparecimento das reflexões associadas a SnP2O7, já mencionadas para o caso do composto Pd2(SnCl3)Cl(dppm)2.
No que se refere às amostras resultantes dos aquecimentos dos complexos incorporados ao PVG, pode-se verificar, nos difratogramas de raios-X, halos correspondentes ao sinal do vidro, em conjunto com reflexões de intensidades fracas, associadas a Pd°, para o composto Pd2Cl2(dppm)2 e a Pd° e SnO2, para os estanoderivados.
[1] A. J. G. Zarbin, , M-A. de Paoli, O. L. Alves, Synth. Met., 84(1997)107
[2] T. H. Elmer, J. Am. Ceram. Soc.,53(1970)171
[3] A. L. Balch, L. S. Benner, Inorg. Synt.,21(1982)47