ESTUDO ESTRUTURAL DOS COMPOSTOS [Pt_nC₆₀] (n = 1 – 2) POR ESPECTROSCOPIA RAMAN E NO INFRAVERMELHO

Marcelo H. Herbst (PG) e Gilson H. M. Dias (PQ)

Laboratório de Organometálicos, Instituto de Química, UNICAMP

CP 6154 – e-mail: herbst@iqm.unicamp.br

palavras-chave: fulereno[60], Raman, Infravermelho

Entre os derivados organometálicos do fulereno[60] destaca-se a classe de compostos ‘poliméricos’ [M_nC₆₀] (M = Pd, Pt; n = 1 – 5). Esses compostos apresentam atividade catalítica em reações de hidrogenação de olefinas e acetilenos, e têm sido usados como precursores na obtenção de novos compostos organometálicos do fulereno[60].¹ No entanto, estudos estruturais dos compostos [M_nC₆₀] foram feitas apenas por difração de raios-X, sem contudo obter resultados elucidativos. Além disso, a insolubilidade desses compostos impede o estudo por técnicas como a ressonância magnética nuclear de ¹³C, por exemplo. Dessa forma, foi feito um estudo estrutural dos compostos fulerênicos de platina no estado sólido, através das técnicas espectroscópicas vibracionais.

Os compostos foram obtidos a partir de reações entre o fulereno[60] e compostos de platina zerovalente em diferentes temperaturas.² As análises por difração de raios-X convencional apresentaram apenas picos alargados, sugerindo estruturas não-cristalinas. As estequiometrias Pt:C₆₀ foram determinadas por análises elementares, verificando-se em um dos produtos estequiometria de 2:1, e nos três demais razões Pt:C₆₀ próximas de 1:1.

A alta degenerescência dos modos vibracionais do fulereno, juntamente à mais baixa simetria dos seus compostos de platina tornam as espectroscopias Raman e de absorção no IV ferramentas boas nas determinações estruturais, numa aproximação molecular. Com efeito, tanto os espectros Raman dos compostos de platina (pó) como seus espectros de absorção no IV (KBr), apresentaram pelo menos 15 bandas, além dos quatro modos fundamentais do C₆₀ (grupo pontual I_h), como pode ser observado na tabela abaixo. O aumento do número de modos vibracionais observáveis pode ser interpretado como uma evidência de ligação covalente efetiva entre a platina e o fulereno, levando a produtos de simetria mais baixa. Por outro lado, a observação simultânea de bandas no IV e no Raman é informação preciosa para o entendimento da estrutura dos compostos. Ela nos diz que o centro de simetria da molécula não está mais localizado no centro da gaiola do fulereno[60], possibilitando a observação de modos simétricos do C₆₀ no espectro IV e de modos antissimétricos do C₆₀ no espectro Raman. A proposta estrutural mais adequada para tal observação é a de dímeros ou oligômeros (C₆₀-Pt-C₆₀) aleatoriamente entrelaçados, formando uma rede e conferindo a estrutura não-cristalina observada.

Tabela 1 – Números de onda médios observados nos espectros IV e Raman dos compostos de platina [PtC₆₀] (sínteses a 25, 15 e – 45 °C) e [Pt₂C₆₀] (25 °C).

espectroscopiamodos normais C₆₀ [cm^-1]média dos fônons de [Pt_nC₆₀] [cm^-1]Raman

(l = 632 nm)265, 432, 495, 710,

772, 1100, 1249,

1425, 1468, 1574265, 284, 354, 429, 436, 484, 524, 563, 705, 731, 751, 771, 962, 1085, 1180, 1233, 1306, 1364, 1424, 1457, 1566

IV

525(F), 576(f),

1182(m), 1428(m)433(m), 462(f), 487(m), 525(F), 558(f), 562(f), 578(f), 667(f), 695(m), 726(f), 737(f), 755(f), 775(f), 797(f), 1082(f), 1183(m), 1427(m), 1458(m)

Intensidade das bandas dos espectros de IV: F = forte; m = médio ; f = fraco

Este comportamento de formação de ‘redes aleatórias’ é conhecido para vários materiais amorfos.³ No caso dos compostos de platina, evidência de abaixamento da simetria local do fulereno[60] é a observação das quatro bandas F_1u (observadas no espectro de absorção no IV do C₆₀ em 525, 576, 1182 e 1428 cm^-1, respectivamente) no espectro Raman. Nos quatro compostos de platina o modo F_1u (2) está deslocado para 578 cm^-1 e o modo F_1u (4) para 1427 cm^-1 respectivamente. Além disso, o modo fundamental F_1u (3) do C₆₀ em 1182 cm^-1, permaneceu inalterado após a coordenação.⁴ No caso da formação de cadeias poliméricas, deveria ocorrer um desdobramento dessa banda, pois numa das direções (a da própria cadeia) a perturbação seria mais efetiva do que nas direções ortogonais, quebrando a degenerescência. A presença de maior quantidade de platina em um dos produtos não acarretou mudanças no espectro vibracional, sugerindo a coexistência de dois tipos de átomos de platina nesse composto, um firmemente coordenado aos fulerenos e outro ‘livre’ e ancorado de alguma forma a superfície do C₆₀. Essa sugestão é reforçada por experimentos de quimissorção, que revelaram comportamentos diferentes entre o conjunto de compostos onde n @ 1 e o produto com n @ 2.⁵ Portanto, uma estrutura para os compostos [M_nC₆₀] foi sugerida com base nos espectros Raman e de absorção no IV. Em contraste com conclusões de outros grupos de pesquisa, não foram encontradas evidências da formação de longas cadeias poliméricas, observando-se ordenamento apenas a curtas distâncias nos compostos estudados.

FAPESP