ESTUDO DAS TRANSFORMAÇÕES DO ANEL

1,2,3-TRIFENILFOSFIRENO NA ESFERA DE COORDENAÇÃO DO CLUSTER HIDRETO [HIr4(CO)10(m-PPh2)]


Cláudio M. Ziglio (PG),1 Maria D. Vargas (PQ),1 John F. Nixon (PQ),2

Peter B. Hitchcock (PQ)2


1 Instituto de Química, UNICAMP, CEP: 13081-970, CP 6154 - Campinas/SP

2 CPES, University of Sussex, Brighton, BN1 9QJ - Inglaterra


palavras-chave: cluster, irídio, fosfireno


Os heterociclos de três membros contendo um átomo de fósforo (fosfiranos e fosfirenos) são de interesse crescente na química de organometálicos devido às suas características estruturais e eletrônicas. Diferentemente das fosfinas ordinárias, estes compostos apresentam baixa basicidade devido ao comprometimento parcial do par de elétrons do fósforo nas ligações intracíclicas. Portanto, metais de transição podem tanto ligar-se ao par de elétrons do fósforo, quanto inserir-se em uma das ligações P-C do anel, através de um complexo transiente h2 (P-C).1 O cluster [HIr4(CO)10(m-PPh2)] (1) reage com outras fosfinas contendo fragmentos insaturados, tais como Ph2PCºCPh, resultando em ativação da ligação P-C e formação do ligante m4-h3-Ph2PCºCPh.2 Conhecendo-se este comportamento do cluster 1 decidiu-se investigar a sua reação com 1,2,3-trifenilfosfireno para avaliar a reatividade do fosfireno na esfera de coordenação deste cluster hidreto.


A reação do cluster 1 com um equivalente de 1,2,3-trifenilfosfireno, à temperatura ambiente, levou à formação apenas de produtos contendo dois ou mais fosfirenos. Entretanto, quando o cluster 1 é previamente desprotonado com DBU, a -30°C em tolueno, a reação é seletiva e forma-se [HIr4(CO)8(m3-h2-PhPCPh=CPh)(m-PPh2)] (2), em 25% de rendimento, após a reprotonação com CF3COOH. A estrutura do composto 2, proposta com base nos dados de espectroscopia no IV e RMN de 1H e 31P{1H} (tabela 1), mostra um ligante fosfido-metalaciclo m3-h2-PhPCPh=CPh resultante da adição oxidativa da ligação P-C intracíclica do anel fosfireno no poliedro metálico.

O composto verde 2 reage com CO em condições brandas (1 atm, TA, 2h) resultando no cluster amarelo extremamente lábil [Ir4(CO)11(m-PhPCPh=CHPh)(m-PPh2)] (3), que, na ausência de CO em solução, converte-se no cluster amarelo [Ir4(CO)9(m3-h3-PhPCPh=CHPh)(m-PPh2)] (4) (TA, 4h).

Tabela 1 - Dados de espectroscopia no IV e RMN de 1H e 31P{1H} de 2, 3 e 4.


RMN (d, J/Hz)

cluster

IV (nco/cm-1)

1H

31P{1H}

2

2061m, 2035vs, 2020s, 2003s, 1980w

6.5 - 8.0 (m, Ph),

-11.1 (dd, JH-P 32, 29, m-H)

195.1 (d, JP-P 185),

167.8(d)

3


6.5 - 8.0 (m, Ph),

7.6 (d, JH-P 17, Halquenila)

21.2 (d, JP-P 219),

-88.6 (d)

4

2081s, 2073s, 2034vs,

2007s, 1988s, 1973m,

1961m, 1861b

6.5 - 8.0 (m, Ph),

6.3 (d, JH-P 17, Halquenila)

66.9 (d, JP-P 197),

-73.5 (d)


Baseado nos dados espectroscópicos, tabela 1, foi proposta uma estrutura para o composto 3 contendo um ligante fosfido-alquenila m-PhPCPh=CHPh, formado pela eliminação redutiva do grupo C-H do precursor 2, acompanhada pela adição de um CO. O hidrogênio da alquenila aparece em freqüência relativamente alta no espectro de RMN de 1H, sugerindo que não ocorre interação da ligação dupla com centros metálicos. O espectro de RMN de 31P{1H} sugere que os átomos de irídio ligados aos dois grupos fosfidos não estão envolvidos em ligação M-M, o que indica que dois outros CO`s foram adicionados ao poliedro metálico nesta reação.

O composto 4 foi caracterizado por espectroscopia no IV e RMN de 1H e 31P{1H} (tabela 1), e sua estrutura no estado sólido foi determinada por uma análise de difração de raios-x. A estrutura confirma a presença do ligante fosfido-alquenila m3-h3-PhPCPh=CHPh coordenado através do átomo de fósforo e da ligação C=C, o que é coerente com o sinal do hidrogênio da alquenila em freqüência mais baixa do que em 3 no espectro de RMN de 1H. A estrutura molecular também revela que apenas os átomos de irídio ligados ao grupo PPh2 não apresentam ligação M-M. Portanto, a transformação de 3 em 4 provavelmente envolve a dissociação de dois ligantes carbonila, acompanhada pela formação das ligações M-alquenila e M-M.

[FAPESP/Comunidade Européia]

1 - F. Mathey, Chem. Rev., 90, 997, 1990.

2 - a) M. D. Vargas, R. M. S. Pereira, D. Braga e F. Grepioni, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 1008; ibid, J. Braz. Chem. Soc, 1999, 10, 35. b) M. H. A. Benvenutti, M. D. Vargas, D. Braga, F. Grepioni, E. Parisini e B. E. Mann, Organometallics, 1993, 12, 2955.