UTILIZAÇÃO DA ESPECTROMETRIA DE MASSAS SEQÜENCIAL (MS2) E BILINEARIZAÇÃO RESIDUAL (RBL) PARA A ANÁLISE DE MISTURAS DOS ISÔMEROS ETILBENZENO E ORTO-XILENO.


Cleidiane G. Zampronio (PG), Luíz Alberto B. de Morais (PQ), Marcos N. Eberlin (PQ), Ronei J. Poppi (PQ)

Instituto de Química, Unicamp, CP. 6154, CEP 13083-970, Campinas, SP


palavras-chave :MS2, RBL, análise de isômeros


Vazamentos de petróleo e derivados que ocorrem em mares, rios e reservas subterrâneas, são algumas das grandes agressões ambientais nos dias atuais. Depois de um acidente, a camada de óleo superficial é eliminada, acreditando-se que isto pode resolver o problema de contaminação. No entanto, existe ainda a parte solúvel formada por compostos como benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (orto, meta e para), que continuarão presentes na água. Desta forma, para que se possa conferir a contaminação real depois de um vazamento, deve-se realizar um monitoramento destes compostos nas águas contaminadas.

Dentro deste grupo de contaminantes, o etilbenzeno e os xilenos, por serem isômeros, apresentam dificuldade de monitoramento analítico. Neste trabalho, misturas de etilbenzeno e orto-xileno foram preparadas e analisadas por espectrometria de massas pentaquadrupolar e os dados foram tratados por Bilinearização Residual (RBL).

A espectrometria de massas seqüencial de estágio múltiplos (MSn) permite que íons moleculares formados a partir da ionização de compostos de interesse, sejam pré-selecionados através de um analisador de razão m/z (massa/carga). Os íons moleculares formados podem reagir, sob condições controladas, com outra substância (reação íon-molécula) ou sofrer uma nova fragmentação, colidindo com uma substância neutra, através do processo denominado CID “collision induced dissociation”. O produto da reação ou da nova fragmentação é posteriormente analisado por um segundo analisador de massas e finalmente detectado. O resultado destas análises fornecem espectros 3D (MS2), pois incluem dois estágios de seleção.

Foram preparadas 15 amostras em ampolas, a partir da mistura dos isômeros etilbenzeno e orto-xileno, com frações molares entre zero e um. As ampolas contendo as misturas foram adaptadas em uma das válvulas que controlam a entrada de amostra volatilizada e os isômeros foram ionizados por elétrons (EI) à 70eV.

Os íons moleculares gerados na fonte de ionização foram selecionados no primeiro analisador de massas Q1. Em seguida uma nova fragmentação foi realizada por CID utilizando argônio como gás inerte. Os íons moleculares resultantes selecionados em Q5 foram enviados para o detector. A Figura 1 mostra o arranjo tridimensional resultante da análise dos isômeros. Este tipo de resultado é denominado de não-bilinear, ou seja, não possuem uma relação linear entre as dimensões da matriz, definidas pelos valores de m/z dos fragmentos.




Figura 1. Espectro de massas 3D (MS2)


Na matriz de dados resultante da análise por MS-MS, a segunda fragmentação é dependente da primeira fragmentação, ou seja, os fragmentos selecionados no primeiro analisador de massas (Q1) é que vão definir a segunda dimensão da matriz (Q5). Assim, na etapa de tratamento de dados foi utilizado o método RBL, que que é capaz de analisar dados de ordem superior não-bilineares [1-2].

Os isômeros etilbenzeno e orto-xileno possuem exatamente os mesmos fragmentos nas duas dimensões. A única diferença entre um isômero e outro é uma pequena variação nas intensidades dos picos. Foi utilizado a técnica “leave-one-out”, que inicialmente extrai uma amostra do conjunto de dados e constrói um modelo de calibração com as amostras restantes. Em seguida encontra-se o valor de concentração da amostra retirada do modelo e assim sucessivamente para cada amostra do conjunto de dados. Como resultado deste tratamento, foi possível um erro médio de previsão de 11,3% para o etilbenzeno e de 15,5% para o orto-xileno. Considerando-se a grande dificuldade de determinação destes isômeros na mesma mistura, pode-se concluir que a espectrometria de massas aliada ao método quimiométrico, forneceram resultados bastante satisfatórios.


Referência Bibiliográfica

  1. Wang, Y., Borgen, O. S., Kowalski, B. R., J. Chem., 7 (1993) 117-130

  2. Wang, Y., Borgen, O. S., Kowalski, B. R., J. Chem., 7 (1993) 439-445

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