EFEITOS DOS TRATAMENTOS PÓS-SÍNTESE NA ESTRUTURA DE
MAGNESOALUMINOFOSFATOS MESOPOROSOS
Nancy Cristina Masson (PG) e Heloise O. Pastore (PQ)
Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
C.P. 6154, CEP 13083-970, Campinas, SP.
e-mail: lolly@iqm.unicamp.br
Palavras-chave: magnesoaluminofosfatos, peneiras moleculares, extração Soxhlet
Aluminofosfatos constituem uma classe bem conhecida de peneiras moleculares que apresentam grande diversidade estrutural e de tamanhos de poros. Geralmente são preparados sob condições hidrotérmicas, a partir de géis compostos por uma fonte de alumínio, uma fonte de fósforo e uma amina orgânica que atua como agente direcionador de estrutura [1]. Estes materiais apresentam como características a estrutura neutra, a fraca acidez e a baixa capacidade de troca iônica, o que os fazem pouco interessantes do ponto de vista da catálise. A fim de viabilizar a utilização dos aluminofosfatos em processos catalíticos, várias estratégias de síntese têm sido desenvolvidas, visando a introdução de centros ácidos na estrutura dos mesmos [2]. Um exemplo é a adição de pequenas quantidades de magnésio ao meio reacional.
Outra questão importante dentro deste contexto, é a remoção da fase orgânica (desbloqueio dos canais), que deve ser realizada de forma que o material não perca a estrutura previamente formada. Vários grupos de pesquisa tem dedicado especial atenção a esta questão ainda não resolvida. Sendo assim, este trabalho tem por objetivo estabelecer uma metodologia para a remoção do agente direcionador. Para tanto, os magnesoaluminofosfatos mesoporosos, sintetizados com diferentes teores de magnésio na síntese [3], foram submetidos a um ou mais dos seguintes tratamentos pós-síntese:
(a) Extração Soxhlet: realizada com três tipos diferentes de soluções: (i) solução 50:50 (v/v) etanol/heptano 0,15 mol.dm-3 em ácido clorídrico [4]; (ii) solução 50:50 (v/v) etanol/heptano 0,15 mol.dm-3 em ácido nítrico, e (iii) solução etanólica de n-butilamina nas seguintes concentrações: 0,1, ou 0,3 ou 0,5 mol.dm-3;
(b) Extração em água: utilizando água deionizada por 72 h a 70°C sob agitação e, em seguida, etanol sob agitação, por 24h [5];
(c) Troca iônica: utilizando solução de cloreto de sódio ou cloreto de amônio (1 mol.dm-3), à temperatura ambiente, sob agitação por 72h [6];
(d) Calcinação: em forno tubular, de acordo com um dos seguintes procedimentos: (i) com rampa de aquecimento a 1°C min-1, sob fluxo de argônio até 500°C, e patamar nessa temperatura por 20h, sob fluxo de oxigênio; (ii) com rampa de aquecimento a 1°C min-1, sob fluxo de argônio até 270°C, e patamar nessa temperatura por 3h, sob fluxo de oxigênio, e (iii) com rampa de aquecimento a 1°C min-1, sob fluxo de argônio, e patamares em: 200 e 300°C, por 6h em cada temperatura, sob fluxo de argônio; 500°C por 20h, sob fluxo de oxigênio.
A caracterização dos materiais obtidos foi feita por difratometria de raios-X (XRD 6000 Shimadzu), espectroscopia no infravermelho (Bomem MB-Series) e termogravimetria (TA 5100, TA Instruments, Módulo TGA 2950).
Dos procedimentos testados, os tratamentos empregando soluções de NaCl e NH4Cl conduzem a remoção total do direcionador, juntamente com o colapso da mesoestrutura. A extração Soxhlet com solução etanol/heptano/HNO3 retira parte do agente direcionador mas também provoca o colapso da mesoestrutura.
A realização de troca iônica com água e etanol ou extração Soxhlet com solução etanol/heptano/HCl, conduz a remoção parcial do direcionador e perda de parte da organização do material. O material, que inicialmente tem um difratograma típico de amostra com canais hexagonalmente ordenados, passa a ter apenas uma difração na região de baixo ângulo, indicando que os canais do material estão dispostos desordenadamente. Espectros no infravermelho destas amostras revelaram a presença de bandas características das ligações C-H do direcionador a 2922 e 2855cm-1, confirmando a ineficiência destes procedimentos de extração. A extração em meio etanol/n-butilamina conduz à perda de organização do material, que passa a ter tubos desorganizados. Entretanto, promove a remoção de uma maior porcentagem do agente direcionador quando comparada à quantidade que é removida com a extração em água, independente da concentração de n-butilamina utilizada.
Nos casos onde a remoção do agente direcionador foi parcial e a mesoestrutura foi mantida, para completar a remoção das espécies orgânicas, utilizou-se também a calcinação. Para as amostras extraídas com água/etanol e etanol/heptano/HCl, independentemente do procedimento de calcinação adotado, a remoção das espécies orgânicas é completo, porém provoca o colapso da mesoestrutura.
As amostras extraídas com etanol/n-butilamina submetidas a calcinação por etapas (a 200, 300 e 500°C), permanecem com uma mesoestrutura, no caso um arranjo de canais desorganizados.
Podemos concluir que diferentes quantidades de agente direcionador são removidas conforme o tratamento pós-síntese empregado. O conjunto de tratamentos que se mostrou mais eficiente na obtenção de um material termicamente estável foi a extração em meio etanol/n-butilamina seguida de calcinação por etapas.
[1] S. T. Wilson, B. M. Lok, A. M. Messina, T. R. Cannan, E. M., Flanigen, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 1146.
[2] E. M. Flanigen, B. M. Lok, R. L. Patton, S. T. Wilson, Stud. Surf. Sci. Catal. 28, 1986, p.103.
[3] N. C. Masson, H. O. Pastore; 22° Reunião Anual da SBQ 1, 1999, QM 076.
[4] D. D., Whitehurst; Patent, 5 143 879 (1992).
[5] P. Feng, Y. Xia, J. Feng, X. Bu, G. D. Stucky, Chem. Commun., 1997, 949.
[6] S. Cheng, J. N. Tzeng, B. Y. Hu; Chem. Mater., 1997, 9, 1788.