PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE a- FOSFATO DE ZIRCÔNIO(IV) TROCADO COM Pt(II)

Alexilda Oliveira de Souza^1,2(PG), Maria do Carmo Rangel³(PQ) e

Oswaldo Luiz Alves¹(PQ)

¹ Laboratório de Química do Estado Sólido, IQ –Unicamp

²DEBI,Universidade Estadual do Sudoeste da Bahia,Campus de Itapetinga

³ Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia

Palavras chave: fosfato de zircônio, troca iônica, rippening de otswald

Fosfatos de zircônio, podem ser obtidos como sólidos lamelares de dois tipos: o Zr(HPO₄)₂.H₂O com espaço interlamelar de 7,6 Å e o Zr(HPO₄)₂.2H₂O com espaço interlamelar de 12 Å, os quais são usualmente denominados a-ZrP e g-ZrP, respectivamente. Dos materiais citados, o a-ZrP é o mais estudado e sua estrutura cristalina foi primeiramente proposta por Clearfield e Smith¹ a partir de experimentos de difração de raios-X. Cada lamela do a-ZrP é formada por átomos de zircônio num plano e ligados aos grupos fosfatos. Três oxigênios de cada fosfato tetraédrico estão ligados a três átomos de zircônio, de modo que cada átomo de zircônio está octaedricamente coordenado a seis oxigênios de seis grupos fosfatos distintos. O quarto oxigênio de cada grupo fosfato liga-se a um próton, que pode ser trocado por uma variedade de cátions, principalmente os de metais alcalinos, alcalinos terrosos e metais de transição.

Neste trabalho procurou-se usar as propriedades de troca iônica intercalativa do a-ZrP para introduzir, em sua estrutura, as espécies Pt²⁺. Trata-se portanto, de uma rota alternativa aos clássicos processos de impregnação, visando o desenvolvimento de uma metodologia adequada para obtenção de a-ZrP intercalados com Pt²⁺, visando sua utilização como catalisadores em reações de oxidação.

As amostras foram obtidas via processo sol-gel, reagindo-se uma solução 0,5M de oxicloreto de zircônio com ácido fosfórico concentrado. O material obtido foi refluxado durante 48 horas com soluções 0,5; 1; 2; 3 e 7,5 mol.L^-1 de ácido fosfórico. Após o refluxo, o gel foi isolado por centrifugação e lavado com água deionizada até pH em torno de 4 e depois foi seco a 35^oC. Com os produtos da etapa anterior foram realizados experimentos de troca iônica, em que os fosfatos obtidos foram intercalados com Pt²⁺. Nesse processo os sólidos ficaram sob agitação magnética durante 48 horas com uma solução aquosa de Pt(NH₃)₄Cl₂ 1 mol.L^-1.

Os sólidos obtidos foram caracterizados por análise química elementar, difração de raios-X, espectroscopias infravermelho e Raman, calorimetria diferencial de varredura (DSC) e microscopia eletrônica de varredura.

Os resultados de análise química indicaram que os fosfatos de zircônio amorfos apresentaram uma relação P/Zr inferior a 2 (relação estequiométrica), enquanto que nos sólidos cristalinos esse valor foi próximo do estequiométrico. No processo de troca com a platina, observou-se que as taxas de platina trocada foram próximas das esperadas experimentalmente(0,5% de Pt). A partir dos difratogramas de raios-X dos fosfatos originais, foi possível observar que o refluxo do gel com soluções de ácido fosfórico com diferentes concentrações, aumenta a cristalinidade destes materiais. A troca de 0,1 meq/g com platina não levou a modificações no padrão de difração das amostras cristalinas, entretanto nos fosfatos amorfos notaram–se algumas reflexões indicando um início de organização da estrutura lamelar após a troca H⁺ / [Pt(NH₃)₄]²⁺ (Figura 1).

Considerando os espectros dos fosfatos (IV) originais, notou-se que os materiais

Figura1- Difratogramas de raios-X: (a) Fosfatos originais e (b) Fosfatos trocados com Pt^{2 +}

amorfos apresentaram uma banda larga na região de estiramentos OH, devido às moléculas de água estarem fortemente desordenadas, associadas por fortes ligações de hidrogênio. Enquanto os cristalinos, evidenciaram três bandas em 3590, 3510 e 3150 cm^-1,atribuídas aos estiramentos O-H da molécula de água. A troca-iônica promoveu o desaparecimento das bandas na região de estiramentos O-H e o alargamento da banda relacionada à deformação OH₂. Tais efeitos podem ser atribuídos à combinação das vibrações do grupo funcional NH₃.Os espectros Raman dos materiais amorfos indicaram o estreitamento das bandas em 1080 cm^-1 e o surgimento de uma banda em 280 cm^-1, confirmando que a troca do íon [Pt(NH₃)₄]^{2 +} promoveu a organização da estrutura dos fosfatos.

Os eventos térmicos mostraram uma dependência com a variação da cristalinidade, nos sólidos amorfos observou-se um pico endotérmico largo devido a perda de água em torno de 165^oC, no caso dos cristalinos foram observados três picos endotérmicos numa faixa de 100 a 250^oC. As micrografias obtidas para os diferentes fosfatos sintetizados, evidenciaram morfologias distintas que variaram com a cristalinidade e com a presença da platina. A partir dos resultados obtidos, verificou-se que o aumento da cristalinidade e a troca iônica com [Pt(NH₃)₄]^{2 +} promoveram modificações nos espectros vibracionais(Infravermelho e Raman), nos padrões de difração e na morfologia dos fosfatos que podem ser associados ao comportamento ordem/desordem das estruturas hospedeiras.

¹Clearfield, A. Inorganic Ion Exchange Materials, Editora CRC Press, Boca Raton, Flórida, p.2, 1982

[PRONEX, CNPq]