Cr₂O₃-SiO₂ Hidrofóbicos preparados pelo método Sol-gel para a oxidação de cicloexano

Rosenira Serpa da Cruz^a,b(PG), Juliana Martins de Souza e Silva^a (IC), Marcelo José Della Mura Jannini^a (PG) e Ulf Schuchardt^a (PQ)

^aDepartamento de Química Inorgânica, Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13083-970, Campinas, São Paulo

^bDepartamento de Ciências Exatas e Tecnológicas, Universidade Estadual de Santa Cruz, Rodovia Ilhéus-Itabuna – Km 16, Ilhéus, Bahia

Palavras-chave: sol-gel, hidrofobicidade, cicloexano

O desenvolvimento de tecnologias limpas é certamente um dos maiores objetivos da pesquisa em química; este fato é de crucial importância na oxidação de compostos orgânicos onde há uma necessidade urgente em substituir os oxidantes estequiométricos altamente eficientes, porém poluentes e tóxicos, por oxidantes mais limpos, tais como peróxido de hidrogênio. Um dos mais recentes e bem sucedidos processos calatíticos é baseado no uso da TS-1¹ como catalisador para a oxidação seletiva de fenóis, alcenos e alcanos com peróxido de hidrogênio,^2,3 porém sua a aplicação é limitada a substratos com pequenos diâmetros cinéticos. TiO₂-SiO₂ amorfo preparado pelo método sol-gel, é um catalisador eficiente para oxidação seletiva usando TBHP como oxidante.⁴ A necessidade da utilização de TBHP é atribuída a hidrofilicidade destes materiais.

Neste trabalho óxidos mistos hidrofóbicos Cr₂O₃-SiO₂ foram preparados por substituição de parte dos grupos OH superficiais por grupo metila usando uma mistura de metritrietoxisilano, tetraetoxisilano e acetilacetonato de cromo (III), na relação 4:1:0,1. Etanol e ácido clorídrico 8 molL^-1 foram usados como solvente e catalisador, respectivamente. A gelação ocorreu em 4 dias. O material resultante foi submetido ao seguinte tratamento térmico em uma estufa: de 30ºC até 100ºC e mantida nesta temperatura por 24 h, em seguida de 100 a 200ºC e mantida por 24 h (taxa de 15ºC.min^-1). O material foi caracterizado por fluorescência e difração de raios-X, espectroscopia na região do infravermelho e UV-vis, análise elementar, adsorção-dessorção de nitrogênio e análise térmica.

As oxidações do cicloexano foram conduzidas em balão de fundo redondo, imerso em banho de óleo, acoplado a um condensador de refluxo. Foram utilizados TBHP ou H₂O₂ como oxidante. Os produtos de reação foram analisados por cromatografia em fase gasosa com detecção por ionização em chama. A espectrometria de massas acoplada a cromatografia em fase gasosa foi utilizada para a identificação dos possíveis subprodutos formados durante a oxidação do cicloexano.

Os teores de 12,9% de carbono e 3,8% hidrogênio confirmam que o grupo metila está presente nos materiais finais. Os valores de diâmetro de poro (0,85 nm), as isotermas de adsorção-dessorção (Tipo I) e as curvas de distribuição de tamanhos de poros confirmam que foram obtidos materiais microporosos, com uma distribuição estreita e monomodal de tamanhos de poros e com uma alta área específica.⁵ Os difratogramas de raios-X mostram que todos os óxidos são amorfos aos raios-X. A análise das curvas termogravimétricas mostra que até 130ºC ocorre a eliminação de água e álcool; os materiais que foram preparados usando uma razão molar de 4:1 CH₃Si(OC₂H₅)₃:Si(OC₂H₅)₄ não apresentam, após tratamento térmico, perda de massa nesta faixa de temperatura o que está de acordo com o caráter hidrofóbico esperado para estas amostras. Nos espectros de IV, as bandas a 2981-2978 cm^-1, atribuídas a n_-CH- são observada nas amostras; a banda a 960 cm^-1 aparece apenas como um pequeno ombro, a banda na região em torno de 800 cm^-1 provavelmente é resultado da sobreposição de duas bandas: uma a 796 cm^-1, devido à grupos Si-O e outra a 777 cm^-1, atribuída a deformação das ligações Si-C. Adicionalmente, a ligação Si-C é confirmada pela presença da banda a 1276 cm-¹ e mostra que esta não sofre hidrólise durante o processo sol-gel. O espectro UV-vis da amostra corresponde a íons Cr(III) em coordenação octaédrica distorcida.

Os materiais mostraram-se mais ativos para a oxidação do cicloexano usando TBHP em cicloexano e H₂O₂ como oxidante do que os materiais preparados utilizando Si(OC₂H₅)₄ como única fonte de silício, como mostrado na Tabela 1.

Tabela 1. Oxidação de cicloexano (15/2/2 (v/v/v) solvente, cicloexano, oxidante, 75ºC, 24h)

Os estudos de estabilidade dos materiais, através de experimentos de reutilização e lixiviação, mostraram, entretanto, que parte da atividade catalítica dos materiais modificados com grupos metila é devido à catálise homogênea do cromo lixiviado para o meio reacional. A análise do teor de metal antes e após uma reação mostra que 55% do metal é lixiviado do material. A reutilização do catalisador mostrou, após 5 ciclos, que a atividade diminui drasticamente sugerindo uma contínua lixiviação do metal.

Óxidos mistos hidrofóbicos foram obtidos porém, apesar de serem ativos e seletivos na oxidação do cicloexano, estes materiais não são estáveis nas condições de reação. Estudos estão sendo realizados para melhorar a estabilidade destes catalisadores.