Efeito do Método de Preparação de Aluminossilicatos Mesoporosos na Formação de
Materiais de Estrutura Híbrida MCM-41/ZSM-5
Tereza Simonne M. Santos (PG), Heloise O. Pastore(PQ)
Instituto de Química, UNICAMP, CP 6154, CEP 13083-970, Campinas, SP
Palavras chave: peneiras moleculares mesoporosas, zeólitos
A peneira molecular MCM-41 é um importante membro dentre os silicatos e aluminossilicatos da família M41S. Estes materiais apresentam arranjo regular de mesoporos, elevada estabilidade térmica, propriedades de troca iônica e elevada área superficial. Estas características permitem a sua aplicação como suporte catalítico nas indústrias químicas e petroquímicas. No entanto, em sistemas reacionais que exijam sítios ácidos fortes, sua utilização é limitada[1].
Uma alternativa para melhorar as propriedades ácidas destes materiais é a cristalização embrionária de ZSM-5 nas paredes amorfas de MCM-41 [2]. A proposta é aumentar a acidez da MCM-41 pelo aporte de um certo grau de cristalinidade nas paredes do material mesoporoso[2]. Neste trabalho avaliou-se a influência das características dos aluminossilicatos mesoporosos preparados por diferentes métodos, na preparação de materiais híbridos MCM-41/ZSM-5.
Os materiais preparados por tratamento hidrotérmico (TH30) possuem razões H2O/Si=100, CTABr/Si = 0.5 e Si/Al = 30. Preparou-se uma solução 1.5 mol.L-1 de silicato de tetrametilamônio à qual isopropóxido de alumínio foi adicionado. Em seguida, adicionou-se uma suspensão a 33% m/m de brometo de cetiltrimetilamônio, e um o mesmo número de moles de silicato de tetrametilamônio em sílica amorfa. Após envelhecimento à 74-76oC, por 4 horas, a mistura reacional foi submetida a tratamento hidrotérmico em autoclave por 66 horas, à 150oC. O produto foi lavado até a completa eliminação do surfactante, e seco à temperatura ambiente.
O outro método de preparação da MCM-41 foi realizado a temperatura ambiente (TA30). Preparou-se uma solução homogênea de brometo de cetiltrimetilamônio e hidróxido de sódio em água destilada. Em seguida adicionou-se aluminato de sódio e o tetraetilortosilicato. A mistura permaneceu em agitação por 24h. O produto foi lavado e seco à temperatura ambiente. TH30 e TA30 foram submetidos a extração por uma solução etanol/heptano 0.30 mol.L-1 HCl durante 40h, em Soxhlet, e depois calcinados. Foram aquecidas a 1oC/min sob argônio até 500oC, permanecendo por 6h sob oxigênio nesta mesma temperatura.
Os aluminossilicatos mesoporosos depois de calcinados foram submetidos a troca iônica com uma solução aquosa de hidróxido de tetrapropilamônio, lavados e secos à 70oC. Em seguida as amostras foram redispersas em glicerol por 2h, à temperatura ambiente e transferidas para autoclave que foi colocada em estufa à 120oC por 24h. O produto foi então lavado, seco, e calcinado . As amostras foram aquecidas a 1oC/min sob argônio até 500oC, permanecendo por 5h sob oxigênio nesta mesma temperatura.
As amostras foram caracterizadas por infravermelho, difração de raios-X e isotermas de adsorção.
Os difratogramas de raios-X das amostras recém sintetizadas apresentaram picos característicos de empacotamento hexagonal de poros cilíndricos em materias mesoporosos MCM-41[1]. As etapas de extração e calcinação não alteram os padrões de difração de TH30, no entanto, os padrões mudam significativamente para os materiais preparados à temperatura ambiente. Os picos referentes aos planos [110], [200] e [210] desaparecem, e o primeiro pico torna-se mais alargado. Após a recristalização o pico referente ao plano [100] também desaparece. Este comportamento sugere que o procedimento de síntese, à temperatura ambiente, não favorece a polimerização das espécies silicato precursoras, gerando uma estrutura com menor resistência do que os materiais preparados por tratamento hidrotérmico.
A alteração estrutural destes materiais é verificada pelos resultados de espectroscopia no infravermelho. Quando os espectros das amostras são comparadas na região de vibração 550cm-1, observa-se que o ombro presente na amostra MCM-41 calcinada evolui para formação de uma banda quando a amostra é recristalizada parcialmente[2]. Esta banda é a impressão digital dos núcleos iniciais do zeólito ZSM-5, e aparecem no infravermelho antes que a difratometria de raios-X indique cristalização dessa fase.
As isotermas de adsorção das amostras recristalizadas possuem perfis semelhantes ao tipo IV em que ocorre condensação capilar acima de uma pressão relativa igual a 0.4. Para TA30 a curva apresenta, a elevadas pressões, um alargamento de histerese indicando condensação em mesoporos secundários[4].
Comparando-se estas isotermas com uma isoterma padrão(sílica amorfa, método as) foram obtidos resultados de volume de mesoporos primários, diâmetro de poros e área superficial total. O volume de mesoporos primários encontrado para TA30 é de 0.25 cm3/g, que é um valor muito abaixo do esperado para um material mesoporoso[4]. Este resultado sugere que a amostra não suportou as etapas de troca iônica e recristalização, colapsando durante estes processos, confirmando resultados de raios-X. TH30 apresentou um volume de poro de 0.60 cm3/g.
Os gráficos comparativos na região de baixas pressões relativas, resultaram em uma linha reta que não passa pela origem. Este comportamento sugere a presença de microporosidade nos materiais[4]. No entanto, considerando-se a destruição de mesoporos primários e a presença de mesoporos secundários no material preparado a temperatura ambiente, é indicado o cálculo de volume de microporos apenas para TH30. O valor encontrado foi de 0.011 cm3/g.
Os dois métodos de preparação são satisfatórios para sintese de peneira moleculares mesoporosas mas, o tratamento hidrotérmico é mais indicado quando se deseja modificar as propriedades ácidas do material por cristalização embrionária de ZSM-5 nas paredes amorfas de MCM-41.
[1] Corma,A; Chem.Rev. 97, 2373-2479, 1997
[2] Kloestra, K. R. van Bekkum, H. and Jansen, J. C. Chem. Commu. 2281, 1997.
[3] Chatterjee, M. Iwasaki, T. Hayashi, H. Onodera, Y. Ebina, T. and Nagase, T. Catalysis Letters 52, 21-23, 1998.
[4] Kruk, M. Jaroniec, M. Sayari, A. Langmuir, 13, 6267-6273, 1997