COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO DO COMPLEXO INSATURADO [Ru₃(CO)₇(dppm)(4-O₂N-PhC₂Ph)] (1) E

SEUS DERIVADOS SATURADOS [Ru₃(CO)₇L(dppm)(4-O₂N-PhC₂Ph)]

(L = CO (2), PPh₃ (3))

Renato Rosseto (PG), Edison Stein (PQ) e Maria D. Vargas (PQ)

Laboratório de Organometálicos - Instituto de Química - UNICAMP

CP 6154 - CEP: 13081-970 - Campinas - SP - Brasil.

palavras-chave: clusters de rutênio, voltametria cíclica, óptica não linear.

Grande parte dos trabalhos sobre óptica não linear (ONL) com ênfase na geração do segundo harmônico envolve sistemas contendo fragmentos doadores e receptores ligados por uma ponte conjugada,¹ sendo raros os exemplos em que são utilizadas espécies apresentando ligação metal-metal.² Estudos de voltametria cíclica permitem a investigação da comunicação eletrônica existente entre os fragmentos doador e receptor, podendo ser analisada a influência de cada fragmento sobre o outro.

O presente trabalho versa sobre a eletroquímica dos clusters trinucleados de rutênio, esquematizados abaixo, cuja síntese foi descrita anteriormente³.

Esses complexos apresentam-se como bons candidatos para ONL, uma vez que, quando comparados com as espécies mononucleadas, são mais polarizáveis e possuem grande capacidade de estabilizarem cargas, além de permitirem a coordenação de ligantes diferentes em cada átomo metálico, promovendo assimetria.

O voltamograma cíclico do complexo [Ru₃(CO)₇(dppm)(PhC₂PhNO₂)] 1 em CH₂Cl₂, eletrodo de platina, a 200 mV/s e à temperatura ambiente, utilizando Bu₄NClO₄ como eletrólito suporte, mostra dois picos catódicos que exibem processos de reoxidação diretamente associados. O primeiro pico, E_1/2 = -0,84 V, DE = 90 mV, corresponde à redução do ligante orgânico 4-nitrodifenilacetileno no complexo, através do processo de transferência de dois elétrons e o segundo pico, E_1/2 = -1,39 V, DE = 103 mV, correspondente a um processo quasi-reversível de transferência de um elétron, atribuído à redução do fragmento metálico. A quantidade de elétrons transferidos no processo de redução foi avaliada através do voltamograma cíclico e da voltametria de pulso normal de uma solução equimolar do ligante livre e ferroceno.

Quando é borbulhado CO ou adicionada PPh₃ a uma solução de 1 em CH₂Cl₂, há uma imediata mudança da cor verde para vermelho e o monitoramento através da espectroscopia no IV na região de nco mostra que os complexos [Ru₃(CO)₈(dppm)(PhC₂PhNO₂)] 2 ou [Ru₃(CO)₇PPh₃(dppm)(PhC₂PhNO₂)] 3, respectivamente, são formados quantitativamente.⁴ O voltamograma cíclico do complexo 2 apresenta um pico catódico quasi-reversível em E_1/2 = -1,13 V, DE = 145 mV, que corresponde à redução do ligante orgânico nitro no complexo, um par de picos quasi-reversíveis em E_1/2 = -1,41 V, DE = 103 mV, atribuído à redução do fragmento metálico e um pico de reoxidação de fragmentos eletrogerados em Ep = -0,78 V. O complexo 3 apresenta praticamente o mesmo comportamento eletroquímico. Podem ser observados um par de picos quasi-reversíveis em E_1/2 = -1,19 V, DE = 150 mV, atribuído à redução do ligante orgânico nitro no cluster, um pico irreversível em Ep = -1,77 V correspondendo à redução do complexo metálico e um pico de reoxidação em Ep = -0,77 V que corresponde à reoxidação de fragmentos eletrogerados. O número de elétrons transferidos na redução do centro metálico que era originalmente de um elétron no complexo insaturado 1 passa a dois elétrons nos complexos saturados 2 e 3, como observado nos experimentos de voltametria de pulso normal.

O comportamento eletroquímico do complexo insaturado 1 e dos compostos saturados 2 e 3 leva às seguintes considerações:

1. a complexação do ligante orgânico nitro na base metálica faz com que o seu potencial de redução seja diminuído de E_1/2 = -1,00 V (ligante livre), para E_1/2 = -0,84 V (ligante coordenado), comprovando a complexação da espécie.

2. a resposta eletroquímica da adição de CO ao complexo insaturado 1, originando 2, mostra que há um pequeno deslocamento no potencial de redução para potenciais catódicos de –1,39 para -1,41 V do centro metálico e de –0,84 para -1,13 V no ligante orgânico.

3. quando é adicionada PPh₃ ao complexo 1, resultando no complexo saturado 3, o potencial de redução do centro metálico passa de –1,39 para um potencial mais catódico de –1,77 V e o potencial do ligante orgânico vai de –0,84 para –1,19 V.

4. a adição das bases de Lewis CO e PPh₃ ao complexo insaturado 1 leva aos complexos 2 e 3, respectivamente, que apresentam processos de redução mais irreversíveis que os do composto original e a potenciais mais negativos.

5. os potenciais de redução no complexo 3 são mais negativos do que no complexo 2, o que está de acordo com a ordem de basicidade dos ligantes, CO < PPh₃.

6. quando são adicionados os ligantes CO ou PPh₃ ao complexo insaturado 1, o potencial de redução do ligante orgânico passa de –0,84 V para –1,13 V em 2 e –1.19 V em 3, demonstrando que o ligante PhC₂PhNO₂ complexado é muito sensível à basicidade dos grupos CO e PPh₃, devido à capacidade do grupo substituinte NO₂ retirar elétrons.