SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO ESTRUTURAL DE REDES POLIMÉRICAS DERIVADAS DE PDMS E DE N-OCTILSILSESQUIOXANO.

Luís Antonio S. de Almeida Prado (PG) e Inez Valéria Pagotto Yoshida* (PQ)

Departamento de Química Inorgânica, Instituto de Química, UNICAMP,

e-mail: valeria@iqm.unicamp.br

Palavras-chave: siliconas, análise estrutural, SAXS

Nos últimos anos tem-se presenciado um desenvolvimento crescente na área das resinas de silicona^[1], [R_xSiO_(4-x)/2]_n (0<x<4). Dentre estas, os polissilsesquioxanos, (RSiO_3/2)_n têm recebido considerável atenção em virtude da sua excelente estabilidade térmica e resistência às intempéries^[1]. O representante mais investigado desta classe é o poli(fenilsilsesquioxano), devido a sua solubilidade em solventes orgânicos convencionais e à excepcional estabilidade térmica. Os poli(alquilsilsesquioxanos) também têm sido objeto de vários estudos, concentrando-se o interesse nas propriedades térmicas, óticas e mecânicas^[1,2]. Entretanto, pouca atenção tem sido dada aos aspectos estruturais destes materiais. A existência de muitas possibilidades de arranjos estruturais, de oligômeros cíclicos do tipo “gaiola” a um arranjo estereorregular do tipo escada, e a dependência das propriedades dos mesmos em relação às condições de preparação, têm despertado o interesse acadêmico e tecnológico nesta classe de materiais.

Neste trabalho pretende-se contribuir ao estudo estrutural de poli(n-octilsilsesquioxano), POSQ, e de poli(dimetilsiloxano), PDMS, reticulado com n-octiltrietoxissilano, OTES. Estes materiais foram preparados através de hidrólise e condensação do OTES, em diferentes condições, através do processo sol-gel, empregando-se o diacetato de di(n-butil)estanho, DBTDA, como catalisador. Filmes transparentes e auto-suportados foram obtidos em placas de Petri de Teflon®, usando tolueno como solvente, exceto para a rede SN-1, preparada a partir do OTES e do DBTDA, por polimerização em bulk. As redes SN-2, SN-3 e SN-4 foram formadas, empregando proporções molares entre os meros [Si(CH₃)₂O], provenientes do PDMS, e o OTES de 1:4, 1:1 e 4:1, respectivamente.

As estruturas das redes, a nivel molecular, foram caracterizadas por ressonância magnética nuclear de ²⁹Si, RMN MAS ²⁹Si, e por espectroscopia de absorção no infravermelho com transformada de Fourier, FT-IR. O espectro de infravermelho de SN-1 possui picos alargados entre 2959 e 2850 cm^-1 associados ao estiramento C-H de grupos –CH₃ e –CH₂-, do substiuinte n-octil^[3a]. As demais absorções associadas a este grupo são^[3a]: deformação simétrica C-H de –CH₃ ligado à cadeia alifática linear em 1350 cm^-1, deformação assimétrica C-H de –CH₂- e –CH₃ em 1467 cm^-1 e o rocking dos grupos -CH₂- em 720 cm^-1. O estiramento da ligação Si-O-Si dá origem a uma absorção larga na região de 1100-1000 cm^-1. Esta região também contém absorções associadas à deformação C-H do metileno ligado ao silício^[3b]. Os segmentos de PDMS, das redes SN-2, SN-3 e SN-4, podem ser identificados pelas absorções em 1260 e 800 cm^-1, características de unidades Si(CH₃)₂O^[3a].Os espectros de RMN MAS ²⁹Si das redes estudadas evidenciaram a presença de sítios T, oriundos do OTES: T² em –55 e –58,5 ppm e T³ em –66,3 ppm, e de sítios D², provenientes do PDMS, em –22 ppm. O grau de condensação das rede, avaliado pela porcentagem de sítios T² em relação ao T³, sendo 85,3% e de 86,3% para as redes SN-1 e SN-2, respectivamente, e de 100% para as demais. Esse comportamento pode ser atribuído a um maior tempo de gelificação, observado nas redes SN-3 e SN-4, o que manteve a mobilidade do sistema por tempo suficiente para que a etapa de condensação ocorresse em maior extensão.

O ordenamento dos materiais foi monitorado por difratometria de raios-X (DRX) e espalhamento de raios-X em baixo ângulo (SAXS). O difratograma de SN-1 é caracterizado por dois halos difusos, associados às distâncias de repetição de 19,5 e 4,6 Å, correspondentes aos espaçamentos inter- e intracadeias, respectivamente. Ocorre um deslocamento progressivo do primeiro halo para valores de 2q maiores, acompanhado de um decréscimo na intensidade e de um maior alargamento do mesmo, nas redes de PDMS, à medida que a porcentagem deste polímero aumenta. Estas alterações podem ser explicadas pela introdução de grupos [Si(CH₃)₂O]_n, menos volumosos, permitindo uma maior aproximação dos segmentos da rede e diminuindo, assim, a distância “inter-cadeias”. A presença de segmentos lineares, oriundos do PDMS, que nestas condições são amorfos, explica o desordenamento dos materiais em relação ao POSQ. O primeiro halo também é observado nas curvas de SAXS desses materiais, impossibilitando o estudo do provável espalhamento, oriundo das microheterogenidades estruturais das redes.

A estabilidade térmica das redes foi avaliada por análise termogravimétrica, ATG. O material SN-1 sofreu início de perda de massa acima de 400⁰C, ao passo que as redes SN-2, SN-3 e SN-4 sofreram degradação térmica em temperaturas inferiores, devido à formação de oligômeros cíclicos voláteis de PDMS^[4], bem como à perda de H₂O por condensação induzida termicamente.

A existência de transições foi averiguada por Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC). A curva de SN-1 é caracterizada por uma transição vítrea por volta de -70^oC. Esta transição é deslocada para temperatura inferiores à medida que a porcentagem de PDMS nas redes aumenta, variando de -70 ^oC para o material SN-2 até -90 ^oC para o SN-4. Os segmentos [Si(CH₃)₂O]_n atuam como plastificante no material, em virtude da alta flexibilidade das ligações Si-O-Si do PDMS. É importante ressaltar que a existência de uma única Tg para a redes sugere a ausência de separação de fases.

Como conclusões, podem-se citar que a preparação de redes de POSQ e de PDMS reticulado com OTES, pelo processo sol-gel, levou à formação de filmes auto-suportados transparentes. A rede SN-1 apresentou boa estabilidade térmica, e uma transição vítrea por volta de –70⁰C. A incorporação de PDMS provocou uma diminuição na estabilidade térmica, além de uma plastificação do material, com Tg’s variando de –70^oC a –90^oC, acompanhado de uma amorfização estrutural destes.

FAPESP, CNPq, LNLS