O USO DE TÉCNICAS DE RMN NOE E T₁ PARA PREVER A REGIOSSELETIVIDADE NO REARRANJO AROMÁTICO DE CLAISEN

Denise C.Rodrigues (PG) e Anita J.Marsaioli (PQ)*

Instituto de Química – UNICAMP – CEP 13083-970, CP 6154 – Campinas-SP

Palavras-chaves: Rearranjo de Claisen, NOE, regiosseletividade

Introdução: O rearranjo de Claisen constitui uma das reações mais utilizadas em química orgânica. Compostos aromáticos possuíndo substituintes em posição meta ao grupo O-alil podem fornecer 2 produtos durante o rearranjo (Esquema 1). O caminho escolhido para o rearranjo, A ou B (Esquema 1) depende de três variáveis interligadas entre si, ou seja, substituinte R, confôrmero majoritário e estrutura de ressonância preferêncial.

Esquema 1 – Possíveis caminhos para o rearranjo aromático de Claisen em compostos aromáticos com substituintes em meta ao grupo O-alil.

Com base no fato que há uma preferência pela conformação s-cis em metil vinil éter¹, presume-se que o mesmo seja aplicado para éteres aromáticos. Portanto determinando-se a conformação preferencial 1a/1b ou 2a/2b, determina-se simultaneamente a estrutura de ressonância predominante. Ou seja, para que o rearranjo se processe pelo caminho A, o composto deve assumir a conformação 1 que possui duas estruturas de ressonância 1a e 1b, dentre estas duas estruturas a 1a deve ser a predominante por apresentar o grupo alil em posição s-cis ao anel aromático. Da mesma forma, se o caminho B for preferencial para a estrutura 2a deve ser a predominante.

Utilizando a equação 1, Kruse e col.² determinaram a conformação preferencial de compostos metoxibenzenos meta substituídos.

h = NOE

T₁ = tempo de relaxação longitudinal

Neste trabalho será utilizada a equação 1 para prever a conformação e concomitante estrutura de ressonância em alil indanil e alil tetraidronaftalenil éteres com a finalidade de se prever o rearranjo aromático de Claisen.

Resultados e discussões: Foram sintetizados 5 compostos aliloxi, 3-7 Tabela 1. A seguir foi efetuada uma atribuição precisa de todos os hidrogênios da molécula utilizando-se constantes de acoplamento e exprimentos de correlação homo e heteronucleares (COSY e HSQC ou HETCOR). Utilizando-se a equação 1, obteve-se as razões entre as populações (Tabela 1) e a seguir os compostos foram submetidos a rearranjo térmico aromático de Claisen por aquecimento a 210^oC.

Tabela 1 – Dados experimentais para o rearranjo térmico aromático de Claisen

a = calculado de acordo com a equação 1. Pop A refere-se a população do confôrmero 1a e Pop B refere-se a população do confôrmero 2a (Esquema 1).

Apesar dos poucos exemplos estudados pode-se dizer que de uma maneira geral o rearranjo se processa para posição orto estereamente mais impedida, caminho A. Para os compostos 3-5 observa-se que uma diminuição nos valores da razão das populações A:B levou a uma diminuição na regiosseletividade da reação. Para o composto 6, apesar dos calculos indicarem um excesso da população A, houve uma falta de seletividade, sendo que o maior regioisômero foi obtido a partir do caminho B, esta regiosseletividade oposta pode ser devido ao impedimento estéreo causado pela metila. Quanto ao composto 7 não foi possível nenhum tipo de conclusão visto que a reação apresentou produtos de polimerização. Nenhuma quantificação dos resultados foi possível devido aos poucos exemplos estudados, contudo o trabalho esta tendo continuidade.

Referências bibliográficas:

1. Larson, J.R.; Epiotis, N.D. e Bernardi, F. J.Am.Chem.Soc., 1978, 100, 5713.

2. Kruse, L.I.; DeBrosse, C.W. e Kruse, C.H. J.Am.Chem.Soc. 1985, 107, 5435.