Maria G. da Fonseca (PG), Claudio Airoldi* (PQ), Christiana Pessôa (PG), Yoshitaka Gushikem (PQ)

Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, Caixa Postal 6154, 13083-970, Campinas, São Paulo

*airoldi@iqm.unicamp.br

Palavras-chave: talco, hematoporfirina, eletroquímica

A imobilização de metaloporfirinas em diferentes suportes inorgânicos têm sido realizada visando aplicações catalíticas e eletroquímicas. Em fins catalíticos a utilização de metaloporfirinas em meio homogêneo têm apresentado baixo rendimento devido à oxidação destrutiva dos anéis porfírinicos. Assim a imobilização dessas espécies ativas em matrizes inorgânicas tornou-se exploradas porque anula a degradação oxidativa, além de melhorar a seletividade das espécies ativas e criar a possibilidade de reutilização do material.

O talco é um filossilicato de magnésio hidratado, cuja fórmula empírica é Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂, constituído de um arranjo tetraédrico-octaédrico-tetraédrico sendo os átomos de silício e magnésio presentes nos centros tetraédricos e octaédricos respectivamente. Neste trabalho, foi investigada a imobilização de hematoporfirina de cobre em uma matriz de talco modificada com o grupo propildietilenotriamino. Estudos eletroquímicos da porfirina imobilizada foram realizados através da técnica de voltametria cíclica utilizando-se eletrodo de pasta de carbono.

A matriz de talco (5,0 g) foi modificada pela reação com 5,0 cm³ do silano etilenotriaminorimetoxissilano em xileno sob atmosfera de nitrogênio à 80 °C por 72 h. O produto foi filtrado, lavado com etanol e seco em vácuo a 50°C por 12 h. O grau de funcionalização mostrou 2,03 mmol g^-1 de grupos orgânicos ancorados. A imobilização de hematoporfirina foi feita pela reação entre 1,0 g da matriz e 50,0 cm³ de uma solução 0,010 mol dm^-3 da porfirina em etanol por 2 horas sob agitação, sendo o produto denominado TC/HP. A metalação da matriz contendo a porfirina imobilizada envolveu a reação de 0,050 g da matriz TC/HP com 50 ml de uma solução aquosa de CuCl₂ 0,10 mol dm^-3 por 4 h sob agitação à 298 K. As medidas eletroquímicas foram realizadas em um potenciostato AUTOLAB PGSTAT 20, utilizando-se um sistema de três eletrodos: contra eletrodo de platina, eletrodo de calomelano saturado como eletrodo de referência e eletrodo de pasta de carbono como eletrodo de trabalho. A pasta de carbono foi preparada através da mistura 1:1 em massa dos materiais obtidos (TC/HP e TC/CuHP) com grafite e uma gota de óleo mineral (Nujol). A metalação da hematoporfirina imobilizada pôde ser confirmada através da obtenção de espectros de UV/Vis em CCl₄, utilizando-se celas de 1,0 mm de caminho óptico, antes e após a reação com CuCl₂. O espectro de UV/Vis do material TC/HP (hematoporfirina imobilizada sobre o talco) apresentou as seguintes bandas: uma intensa em 409 nm (banda Soret) e 4 bandas (bandas Q) em 502, 533, 578 e 624 nm, referentes às transições ocorridas no anel porfirínico (comportamento similar ao observado para a hematoporfirina em solução). Após a metalação com cobre (TC/CuHP), houve uma diminuição no número de bandas Q do espectro de 4 para 2 (Fig.1). Tal dimuição ocorre devido a um aumento na simetria da molécula, que passa de D_2h para D_4h, com a entrada do metal no centro porfirínico.

Os voltamogramas cíclicos obtidos utilizando-se a porfirina imobilizada metalada (TC/CuHP) incorporada na pasta de carbono, em KCl 0,50 mol dm^-3 e pH 6, não apresentaram picos de oxidação ou redução. Entretanto, ao se diminuir o pH da solução do eletrólito de pH 6 para 2, um par de picos bem definidos foi observado, com um potencial médio E_m= 220 mV vs ECS (como observado na Figura 2) , atribuído ao par redox Cu⁺⁺/Cu⁺, o material TC/HP não apresentou picos de oxidação ou redução, mesmo em meio ácido).

Em pH 1, um aumento considerável das correntes de pico foi observado indicando que a presença dos íons H⁺ na solução do eletrólito suporte, deve facilitar o processo de transferência de elétrons. Estes provavelmente devem estar envolvidos no processo redox. Estudos em diferentes velocidades de varredura indicaram um comportamento difusional (relação linear entre i vs n^1/2 ). A hematoporfirina de cobre imobilizada apresentou-se bastante estável sobre a matriz de talco, uma vez que submetendo-se o eletrodo modificado com tal material a cerca de 100 ciclos redox, em KCl 0,50 mol dm^-3 e pH 2, não observou-se diminuição significativa nos valores das correntes de pico.

[CAPES/PICD-UEPB, CNPq, FAPESP]