ESTUDO DAS PROPRIEDADES ELETROQUÍMICAS DO ÁCIDO FERROCENO MONOCARBOXÍLICO SOBRE A SÍLICA GEL MODIFICADA COM O ÓXIDO DE NIÓBIO

Christiana A. Pessôa (PG), Lauro T. Kubota (PQ) e

Yoshitaka Gushikem (PQ)

Instituto de Química - CP 6154, 13083-970 - UNICAMP- Campinas-SP.

palavras chave: sílica nióbio, ferroceno, NADH

A obtenção de eletrodos modificados a base de sílica gel tem sido assunto de crescente interesse nos últimos anos ^[1]. Em particular, a modificação da superfície da sílica com óxidos metálicos possibilitam a imobilização de uma série de espécies eletroativas, as quais ficam fortemente aderidas à superfície. Estes materiais quando incorporados em eletrodos de pasta de carbono levam a obtenção de uma série de novos sensores químicos.

O óxido de nióbio (V) suportado sobre a superfície da sílica gel (SiO₂/Nb₂O₅) tem a vantagem de apresentar uma alta estabilidade térmica e química em relação ao óxido não imobilizado. Tal material apresenta grande afinidade por moléculas orgânicas que apresentam grupos carboxílicos em sua estrutura, formando complexos estáveis com estas moléculas.

Neste trabalho, a sílica modificada com o óxido de nióbio, foi utilizada como matriz para imobilização do ácido ferroceno monocarboxílico (C₁₁H₁₀FeO₂), descrito como Fe(Cp)₂COOH. Estudos eletroquímicos do ferroceno imobilizado foram realizados através da técnica de voltametria cíclica. O ferroceno imobilizado apresentou a propriedade de eletrocatalisar a oxidação da coenzima NADH (nicotinamida adenina dinucleotídeo). Medidas utilizando-se eletrodo de disco rotatório foram realizadas com o objetivo de estudar a cinética da reação entre a coenzima e o presente eletrodo.

A sílica modificada foi sintetizada segundo método descrito na literatura ^[2]. A quantidade de nióbio disperso sobre a sílica, obtido por fluorescência de raios-X, foi de 0,58 mmoles/g. A imobilização do Fe(Cp)₂COOH foi realizada através da adição de 0,5 g da SiO₂/Nb₂O₅ em 50 ml de uma solução 1:1 etanol/H₂O 0,01 molL^-1 do ferroceno. Esta solução foi agitada por 30 minutos e depois deixada em repouso por cerca de 1 hora. Em seguida, o material resultante foi filtrado, lavado com etanol e seco em estufa a 373K. A quantidade de ferroceno imobilizado, determinada através da análise elementar, foi de 120 mmol/g. Estudos eletroquímicos do material obtido foram então realizados utilizando-se eletrodo de pasta de carbono como eletrodo de trabalho, contra-eletrodo de platina e eletrodo de calomelano saturado como eletrodo de referência. A pasta de grafite foi preparada através da mistura 1:1 da sílica modificada com grafite.

O voltamograma cíclico do ferroceno imobilizado sobre a SiO₂/Nb₂O₅ incorporado na pasta apresentou um par de picos bem definidos, com um potencial médio de E_m= 0,30V vs SCE, referente ao processo redox [Fe(Cp)₂COOH]/ [Fe(Cp)₂COOH]⁺. A espécie apresentou-se fortemente aderida à superfície da matriz uma vez que submetendo-se o eletrodo a cerca de 100 ciclos redox em KCl 1 molL^-1, apenas um pequeno decréscimo de corrente foi observado. Voltamogramas cíclicos obtidos em diferentes velocidades de varredura apresentaram uma relação linear das correntes de pico com a raiz quadrada da velocidade (I_pvs n^1/2) , indicando um comportamento similar ao difusional. A natureza e concentração do eletrólito suporte não afetaram de maneira significativa a resposta eletroquímica. O efeito do pH da solução do eletrólito foi também investigado, não se observando variação na resposta do eletrodo na faixa de pH 2 a 7,5. Abaixo de pH 2, um deslocamento do potencial médio para valores mais positivos foi observado.

A atividade eletrocatalítica do ferroceno imobilizado foi testada utilizando-se NADH como substrato. Após a sua adição na solução do eletrólito, um aumento da corrente anódica foi observado em 0,30 V vs SCE, indicando que o material, SiO₂/Nb₂O₅/ Fe(Cp)₂COOH, eletrocatalisa a reação de oxidação do NADH (a oxidação direta do NADH na pasta de grafite ocorreu em 0,60 V vs SCE).

Posteriormente, estudos utilizando-se a técnica de cronoamperometria foram então realizados. Fixando-se potencial em 0,30 V vs SCE, a resposta do eletrodo para NADH em diferentes pHs foi investigada. Observando-se os maiores valores de corrente entre pHs 5 e 7, para uma mesma concentração de NADH. Curvas de calibração foram obtidas fixando-se o potencial em 0,30 V vs ECS a pH 7 em diferentes soluções tampão (PIPES, TRIS e fosfato). Uma faixa de resposta linear entre 1x10^-4 molL^-1 a 8x10^-4molL^-1 foi obtida em todos os tampões utilizados, entretanto um decréscimo na sensibilidade do eletrodo foi observado ao se utilizar o tampão TRIS. Nos demais tampões, PIPES e fosfato, as respostas apresentadas foram bastante similares. As equações das retas obtidas nos três tampões utilizados, TRIS, fosfato e PIPES, foram respectivamente: I/mA=0,02+1,59 [NADH] (r=0,999); I/mA=0,193 +0,1,75 [NADH] (r=0,998) e I/mA=0,196 +1,75 [NADH] (r=0,999).

Medidas cinéticas da oxidação eletrocatalítica do NADH sobre o eletrodo modificado, SiO₂/Nb₂O₅/Fe(Cp)₂COOH, foram realizadas em diferentes concentrações da coenzima, utilizando-se EDR (eletrodo de disco rotatório). A formação de um complexo de transferência de carga entre o NADH e o mediador adsorvido foi demonstrada através dos resultados obtidos (obedecendo uma cinética de Michaelis-Menten). A partir dos resultados obtidos alguns parâmetros cinéticos foram então estimados. A constante aparente de Michaelis Menten, K_Map, obtida através destes experimentos foi de 1,70 mM (resultado similar ao obtido através da equação de Lineweaver-Burke K_Map=1,79 mM). A constante de velocidade de reação entre NADH e o mediador foi k_1[NADH]=0 = 512 M^-1s^-1.

[1] A. Walcarius, Electroanalysis, 10 (1998) 1217.

[2] S.Denofre, Y.Gushikem, S.C. Castro e Y.Kawano., J Chem.Soc.Faraday Trans.,89(1993)1057.

[CNPQ- FAPESP]