ESTUDO DE INTERFERÊNCIAS NA DETERMINAÇÃO DE ARSÊNIO POR ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA POR GERAÇÃO DE HIDRETO E ANÁLISE POR INJEÇÃO EM FLUXO
Aloísia Laura Moretto (PG) e Solange Cadore(PQ)
palavras-chave: arsênio, interferentes, FIA-HG-AAS
A técnica de geração de hidretos acoplada à espectrometria de absorção atômica (HG-AAS) possibilita a obtenção de limites de detecção menores mas é mais propensa às interferências interelementares, quando comparada à AAS convencional. Estas interferências podem ocorrer durante a formação do hidreto ou durante o seu transporte à cela de atomização (interferência na fase líquida) ou, então, no próprio atomizador (interferência na fase gasosa). A interferência na fase líquida depende da eficiência de formação do hidreto, da competição com outras espécies pelo agente redutor, do estado de oxidação da espécie em estudo, da concentração e do tipo do ácido empregado no preparo da amostra a ser analisada, bem como, da eficiência da separação e transporte do hidreto formado, do meio reacional. A interferência na fase gasosa, por outro lado, ocorre por efeitos interelementares, predominantemente com os elementos dos grupos VIII e IB, causando forte supressão no sinal e, também, por interação mútua com outros elementos geradores de hidretos. Assim, a identificação das espécies interferentes e os procedimentos empregados para eliminar ou minimizar seus efeitos são importantes para o desenvolvimento da metodologia analítica. A presença e o efeito crítico destes interferentes dependem das condições experimentais, do sistema de geração de hidretos e do tipo de atomizador empregado. Para eliminar ou minimizar as interferências, tanto em fase líquida quanto em fase gasosa, pode-se aumentar a acidez do meio reacional e a quantidade de agente redutor ou utilizar reagentes auxiliares e resinas de troca iônica. Reagentes como EDTA, KI, tiouréia, L-cisteína, tiosemicarbazida e ácido ascórbico são agentes redutores e podem atuar como ligantes.
Neste trabalho estudou-se o efeito de 23 cátions no processo de geração da arsina, buscando um mascarante que atuasse de forma eficiente na supressão ou redução das interferências.
O sistema para geração de hidretos é acoplado a um sistema de análise por injeção em fluxo, no qual volumes definidos (150 mL) da amostra (contendo As(III) na presença ou na ausência das espécies interferentes) e do agente redutor (NaBH4) são introduzidos em um fluido carregador de ácido clorídrico e água, respectivamente, com vazões de 2,5 mL min-1, fluindo até uma bobina de reação de 30cm. O hidreto gasoso gerado é então separado do meio reacional, num separador tipo varredura [1], usando N2 à vazão de 90mL min-1, e conduzido ao atomizador à 900oC. No estudo da escolha do mascarante, este foi adicionado ao carregador contendo HCl, verificando-se o sinal de absorbância obtido.
À soluções contendo 30ng mL-1 As(III) foram adicionadas quantidades conhecidas das espécies interferentes na proporção de 1:5, 1:10, 1:25, 1:100, 1:500, 1:1000, 1:5000 e 1:10000 em relação à concentração de As, sendo introduzidas no sistema descrito acima. A diferença de absorbância da solução contendo a espécie interferente e a da solução contendo somente As mostrou a interferência devido às espécies em estudo. Uma espécie foi considerada interferente quando a diferença entre as absorbâncias medidas foi superior a 10%. Os resultados obtidos mostraram que Cd(II), Zn(II), Fe(II), Mn(II), Ti(IV) e Zr(IV) não interferem na determinação de As. Porém, Fe(III), Al(III), Mo(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Cr(III) e Ag(I) provocaram uma alteração superior à 10%, quando a razão As:interferente é da ordem de 1:5 para Fe(III) e 1:5000 para os demais elementos. A interferência causada por espécies que geram hidretos é mais crítica, sendo observada mesmo quando os elementos formadores de hidretos estavam presentes em um excesso muito pequeno. Estudou-se o efeito de Bi(III), Se(IV), Se(VI), Sb(III), Sb(V), Sn(II), Pb(II) e Hg(II). A interferência mais crítica ocorreu com Se(VI) e com Sb(III), quando presentes em um excesso de 5 vezes a concentração de As, mostrando também um drástico efeito de memória, com perda da repetibilidade do sinal de absorbância do As. Bi(III), Se(VI), Sb(V) e Sn(II) interferiram na razão igual ou superior à 1:100; Hg(II) interfere quando presente na razão de 1:500 e Pb(II) interferiu somente na razão de 1:5000.
Os mascarantes testados foram: tiouréia, L-cisteína em HCl 0,1 e 1,0 mol/L, KI e KI/ácido ascórbico, adicionados ao carregador ou no balão contendo as espécies interferentes. Mascarantes como L-cisteína e tiouréia, que contêm grupos sulfetos ou sulfidrilas, não podem ser usados pois reagem com As(III), causando uma supressão de 25% no seu sinal analítico. A adição “off-line” de KI/ácido ascórbico 0,5:1,0% (m/m) à solução de íons preparada em HCl 5,0 mol/L e empregando HCl 1,0 mol/L como carregador, resultou em uma supressão de 10% no sinal de absorbância para As quando estavam presentes Al(III) (1:10000); Ag(I) (1:100); Fe(III) (1:5); Cr(III) (1:5000); Cu(II) (1:5000); Co(II) (1:5000) e Ni(II) (1:5000). Analogamente, o melhor efeito mascarante para a interferência em fase gasosa foi obtido com a mesma mistura redutora, ocorrendo uma recuperação do sinal de absorbância para As em torno de 90% na presença de Pb(II) (1:10000); Hg(II) (1:500); Bi(III) (1:100); Sn(II) (1:100) e Se(VI) (1:100). Na presença de Sb(V) e de Sb(III), mesmo em baixa concentração com relação ao As (1:1), a recuperação não é superior à 85% e, quando todos os íons estão presentes, a recuperação do sinal de absorbância para As foi da ordem de 60%. Segundo Dittrich [2] durante o processo de atomização ocorre a formação de moléculas diatômicas estáveis, AsSb, as quais só serão rompidas à temperaturas mais elevadas do que a empregada para a atomização da arsina.
Com este estudo foi possível identificar as espécies interferentes na determinação de arsênio bem como um reagente adequado para a redução deste efeito.
[1]. Cadore, S. e Baccan, N., J. Anal. At. Absorpt. Spectrom., 12, 1997, 637-642.
[2]. Dittrich, K. e Mandry, R., Analyst, 111, 1986, 277-284.
CNPq