MAPEAMENTO DA
SUPERFÍCIE DA DENSIDADE ELETRÔNICA DE CÁLCULOS
MOLECULARES COM FLUTUAÇÃO DO CENTRO DAS FUNÇÕES
DE BASE
Sayuri
Okamoto (PG) e Rogério Custodio (PQ)
Departamento
de Físico-Química, Instituto de Química,
UNICAMP, Cx. Postal 6154, CEP13083-970, Campinas, SP
Sayuri@iqm.unicamp.br;
roger@iqm.unicamp.br
Palavras-chaves:
flutuações das funções de base,
coordenada geradora, densidade eletrônica
As
informações sobre a natureza das ligações
químicas, da geometria molecular ou mesmo de aspectos
relacionados com a reatividade das moléculas estão
associadas a densidade eletrônica(1). Portanto, o
mapeamento da superfície da densidade eletrônica
torna-se uma ferramenta muito útil para analisar e visualizar
as alterações sofridas na estrutura eletrônica.
Sabe-se no entanto, que todos os cálculos para apresentarem um
bom resultado, necessitam de uma boa função de base. Um
dos métodos utilizados para desenvolver e avaliar a qualidade
destas funções de base descontraídas é o
Método da Coordenada Geradora através das funções
monoeletrônicas, seguindo a seguinte transformada:
i=1,2,.....,n
em que a
é a coordenada geradora, fi
(1,a) são as
funções geradoras e fi
(a) são as funções
peso. Geralmente, as funções geradoras são
colocadas nos núcleos atômicos do sistema, mas, ao
avaliar a possibilidade de utilizar o centro das funções
de base como coordenada geradora, verificou-se que os efeitos
causados por este tipo de deslocamento provocaram alguns
efeitos interessantes no comportamento da função peso
da molécula de H2. Assim, neste trabalho o
objetivo foi de interpretar fisicamente os fenômenos que
ocorrem quando emprega-se a técnica de flutuação
do conjunto de base utilizando como ferramenta o mapeamento da
densidade eletrônica das moléculas avaliando-os de
acordo com as alterações introduzidas a partir dos
estudos preliminares das funções peso.
Para
realizar este trabalho, foi utilizado para o átomo de H a base
de Huzinaga (4s) acrescida de três funções
difusas. As funções difusas foram empregadas para sanar
deficiências encontradas na região de valência
verificadas pelo emprego do Método da Coordenada Geradora e de
acordo com os estudos de Ruedenberg sobre conjuntos de base
geométricas otimizadas (2).
Com o uso
da técnica da flutuação de base, verificou-se
que, dependendo da distância e da localização
(internucleares ou fora da ligação molecular) em
relação ao núcleo atômico em que o
conjunto de base é posicionado (a distâncias de ±0,1
e ±0,2 bohr em relação
ao núcleo atômico) há grande variação
no comportamento das respectivas funções peso. Assim,
para obter um melhor acompanhamento do fenômeno, fez-se o
mapeamento tridimensional da densidade eletrônica utilizando
funções peso convenientemente desenvolvidas. Sabe-se
que a função densidade de primeira ordem (r)
da molécula de H2 pode ser calculada por:
em que
j1(1) é a função
orbital do elétron 1 e que pode ser determinado pela equação:
sendo que
fH1(a)
é a função peso e X(a,H1)
é o orbital centrado em H1 dado por:
em
que XA, YA, ZA são as
coordenadas do conjunto de base; x, y, z são as
coordenadas dos elétrons, N é a constante de
normalização e l, m, n são igual a zero
para orbital do tipo s(3).
Até
o presente momento, uma análise dos orbitais da molécula
mostrou que os deslocamentos das posições do conjunto
de base provoca um deslocamento dos máximos das curvas da
função peso, assim como o aparecimento de ombros ao
longo da mesma curva. Os deslocamentos apresentados para o H2
e comparações dos resultados obtidos com outros
diagramas de funções peso para H e He sugere que estes
deslocamentos correspondem podem ser justificados pelo modelo do
átomo unido. Os deslocamentos dos máximos são
mais significativos quando são realizados a distâncias
maiores e seus efeitos estão localizados essencialmente na
região de valência. O mapeamento da densidade eletrônica
da molécula utilizando os valores da função peso
com estas flutuações nos centros da função
de base permite uma análise mais detalhada do fluxo de
elétrons, mostrando que este tipo de anomalia está
diretamente associado ao enfraquecimento da ligação
química e conseqüente transferência eletrônica
para a região anti-ligante.
(1)Schwarz,W.H.E.;
Valtazanos,P.;Ruedenberg,K,; Theor. Chim. Acta 1985,
68, 471.
(2)Schmidt,M.W.;
Ruedenberg,K.; J.Chem.Phys. 1979, 71(10), 3951.
(3)Taketa,H.;
Huzinaga,S.;O-ohata,K.; J. of the Physical. Soc. of Japan
1966, 21(11), 2313.
CNPq,FAPESP,FAEP,CENAPAD-SP