ENECARBAMATOS ENDOCÍCLICOS CONTENDO AUXILIARES QUIRAIS E SUA UTILIZAÇÃO EM REAÇÕES DE HECK E CICLOADIÇÃO [2+2] FRENTE À CETENOS

Ângelo H. L. Machado (PG) e Carlos R. D. Correia (PQ).

Universidade Estadual de Campinas – Instituto de Química

Departamento de Química Orgânica,13083-970, São Paulo, Brasil.

Palavras-chaves: enecarbamatos quirais, cicloadição[2+2], reação de Heck

Introdução: A utilização de auxiliares quirais tem se mostrado uma metodologia eficiente na tentativa de incorporação de centros quirais a moléculas orgânicas das mais variadas estruturas. Enecarbamatos com álcoois quirais (8-fenilmentol^[1], trans-2-fenilcicloexanol, (1R)-(2,4,6-triisopropilfenil)etanol,) incorporados à função carbamato já se mostraram de grande importância frente a reações de cicloadição [2+2], o que possibilitou a obtenção da (-)-lactona de Geissmam-Waiss^[2], importante intermediário sintético na obtenção de bases necínicas. A presença do grupo fenila na estrutura desses álcoois nos leva a crer que um efeito de estabilização eletrônica do tipo p-stacking seja o responsável pela seleção de faces na cicloadição.

Objetivos: Determinação da presença do efeito p-stacking por meio da preparação de enecarbamatos derivados do 8-fenilmentol com substituintes doadores e retiradores de densidade eletrônica incorporados em seu anel aromático e posterior utilização de outros álcoois quirais na preparação de enecarbamatos, possibilitando um estudo do seu comportamento frente a reações de Heck e cicloadição[2+2] a cetenos

Metodologia: A preparação do 8-fenilmentol e seus análogos foi feita a partir da
R-(+)-pulegona^[1] ou reação de substituição eletrofílica^[3] no próprio 8-fenilmentol ou por seu cloroacetato.

A metodologia de obtenção dos enecarbamatos a partir dos álcoois quirais deu-se via o protocolo desenvolvido por Correia e colaboradores^[2], bem como para as reações de cicloadição e de Heck^[4].

Resultados: Estudos preliminares com o enecarbamato derivado do 8-fenilmentol frente à reação de Heck forneceu os adutos 2-fenil-D³-pirrolinas com 89% de rendimento numa razão de 3,5 : 1, determinada em cromatografia gasosa, ainda sem a confirmação da estereoquímica dos diastereoisômeros.

O enecarbamato contendo o auxiliar nitrado foi obtido com rendimento de 40% (ainda não otimizado) a partir da nitração do anel aromático da porção 8-fenilmentol. Cicloadição frente ao dicloroceteno forneceu os dois cicloadutos com 76% de rendimento e proporção diastereomérica, em massas isoladas, de 1,5 : 1, ainda sem a confirmação da estereoquímica dos diastereoisômeros.

Conclusões: Embora ainda preliminares, os resultados obtidos parecem indicar a existência do efeito p-stacking. Novos experimentos estão em andamento para confirmar esta hipótese e propiciar a seleção de auxiliares quirais apropriados para futuras aplicações sintéticas.

Referências: [1] Ort, O., Org. Synth. (1987), 65, 203.; [2] Miranda, P.C.M.L.; Correia, C.R.D., Tet. Lett. (1999), 44, 7735.; [3] Aoyagi, S.; Tanaka, R.; Naruse, M.; Kibayashi, C., J. Org. Chem. (1998), 63, 8397.; [4] Oliveira, D.F.; Severino, E. A., Correia, C.R.D., Tet. Lett. (1999), 44, 2083.

CNPq, FAPESP