ESTUDO CINÉTICO DA REDUÇÃO ELETROQUÍMICA DE

4-NITROFENOL SOBRE A SUPERFÍCIE DO ELETRODO DE CARBONO VÍTREO RECOBERTO COM MEMBRANA DE NAFION

Percy Calvo Marzal^a (PG), Hiroshi Aoyama^b (PQ), Lauro T. Kubota^a (PQ)

^aInstituto de Química – UNICAMP - CP 6154, 13083-970,Campinas-SP,Brasil.

^bInstituto de Biología – UNICAMP - CP 6109, 13083-970,Campinas-SP,Brasil.

palavras-chave: eletrodo de carbono vítreo, nafion, 4-nitrofenol.

A importância da detecção do 4-nitrofenol sem a interferência do 4-nitrofenilfosfato, permite a utilização do eletrodo em dosagens de fosfatases ácidas e alcalinas¹ de grande interesse em análises clínicas e em pesquisas. Os estudos realizados para a determinação eletroquímica de 4-nitrofenol em dosagens destas fosfatase ácidas e alcalinas mostram a interferência do 4-nitrofenilfosfato. Portanto, faz-se necessário a preparação de um eletrodo de carbono vítreo com uma membrana de Nafion a 5% (m/v) para eliminar este interferente. Com o objetivo de verificar a influência da membrana sobre a redução do 4-nitrofenol realizou-se uma investigação cinética.

As medidas eletroquímicas foram feitas com sistemas de três eletrodos: de platina como auxiliar, eletrodo de calomelano saturado como referência e eletrodo de carbono vítreo recoberto com membrana de Nafion como o de trabalho. O sistema foi conectado a um Potenciostato da Autolab PGSTAT20 acoplado a um microcomputador com o software GPES 4.5, pela técnica de voltametria de varredura linear. A solução de 4-nitrofenol foi preparada em solução tampão fosfato pH 7, a faixa de potencial investigada foi de –1,1 V a –0,6 V com velocidade de varredura de 10 mV/s (estado estacionário) para que as leituras sejam reflexo da interação espécie eletroativa e eletrodo, empregou-se velocidades de rotação no intervalo de 0 a 450 rpm.

Os voltamogramas lineares apresentam um aumento da corrente de pico de redução em função da concentração do 4-nitrofenol (Fig. 1a). Mostra-se na Fig. 1b que a velocidade de rotação não altera a corrente de pico. Ao plotar a I_pc vs w^1/2 verifica-se que para esta região o transporte de massa não afeta o sistema e a corrente é independente da w^1/2 e cuja região está governada pela equação de Tafel²:

I_k = n F A k_f(E) C^*₀

onde I_k representa a corrente na ausência de qualquer efeito de transferência de masa em mA, n o número de elétrons transferidos na reação eletroquímica, F a constante de Faraday, A a área do eletrodo em cm², e C^*₀ a concentração da espécie eletroativa em mol cm^-3, a qual sugere uma dependência cinética de transferência de elétrons, permitindo calcular a constante cinética (k_f). Plotando I_k vs C^*₀ encontrou-se uma inclinação de 14,9189 através do qual se obteve o valor da constante cinética de 1,68 10^-3 cm s^-1, mostrando a diminuição da reversibilidade.

Este valor sugere que o processo de redução de 4-nitrofenol sobre o carbono vítreo recoberto com a membrana de Nafion é um processo quasi-reversível¹. Este comportamento é coerente devido ao impedimento que o filme de Nafion para que o 4-nitrofenol alcance a superfície do eletrodo.

O eletrodo de carbono vítreo recoberto com Nafion apresentou uma boa resposta para uma faixa linear entre 2,0 10^-5 mol ^-1L a 2,2 10^-4 mol L^-1, mostrando uma boa estabilidade para 21 amostras em tampão fosfato pH 7. A modificação do eletrodo permitiu eliminar completamente o principal interferente (4-nitrofenilfosfato) presente numa faixa de 10^-5 mol L^-1 a 10 ^–1 mol L^-1, embora a sensibilidade do eletrodo foi menor que àquela observada para o eletrodo de carbono vítreo sem membrana.