PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DO COMPÓSITO CELULOSE/ZrO2/FOSFATO
Claudemir Adriano Borgo(PG) e Yoshitaka Gushikem (PQ)
Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
palavras chave: celulose, ácido fosfórico, zircônio
A celulose é o biopolímero mais abundante na natureza e permite que sua superfície seja modificada através de processos químicos relativamente simples. Além disso, a celulose é facilmente moldável na forma de fibras ou membranas, é biodegradável e quimicamente estável.
A modificação da celulose com partículas de óxidos metálicos com a formação de Cel/MxOy (Cel = celulose, M = Ti(IV), Zr(IV), Nb(V), Sb(V) e Sb(III)), podem ser realizadas com excelente grau de aderência dos óxidos sobre a superfície, o que torna estes materiais muito atraentes em diversas aplicações tais como: imobilização de enzimas, imobilização de espécies eletroativas e na construção de sensores de oxigênio [1-3].
O objetivo deste trabalho é preparar, caracterizar e estudar as propriedades do material híbrido celulose/óxidos metálicos, na forma de fibras, do tipo Cel/ZrO2 e a imobilização de íons fosfatos nesta matriz.
O compósito Cel/ZrO2 foi preparado através da dissolução de 4,0g de oxicloreto de zircônio (ZrOCl2) em aproximadamente 50,0 mL de água bidestilada. A esta solução, foi adicionado aproximadamente 10g de celulose. Este material foi seco em condições ambientais. Em seguida passou-se um fluxo de gás amônia por aproximadamente 20 minutos e posteriormente este material foi lavado até que se obtivesse teste negativo para íons cloretos e foi conduzido a secagem em linha de vácuo a temperatura ambiente.
A imobilização de íons fosfatos na matriz Cel/ZrO2 foi realizada através da agitação de 5,0g de Cel/ZrO2 em uma solução de ácido fosfórico (H3PO4), 0,05M, por aproximadamente 4 horas. Posteriormente, este material foi filtrado, lavado e seco em linha de vácuo a temperatura ambiente. Este compósito foi denominado Cel/ZrO2/PO42-.
A quantidade de óxido de zircônio incorporado sobre a celulose foi determinada calcinando-se 0,3g da amostra a 1100 K por aproximadamente 2 horas e pesando-se o resíduo como ZrO2. A análise química mostrou que 6,7% em massa de zircônio foi incorporado sobre a celulose, o que corresponde a 0,56 mmol g-1. Foram realizadas análises termogravimétricas dos materiais Cel, Cel/ZrO2, Cel/ZrO2/PO42- e os valores de temperatura onde ocorreu a degradação dos compósitos foram 584K, 559K, 547K, respectivamente, indicando que a estabilidade térmica diminui com a presença do óxido e com a imobilização de íons fosfatos.
Estudos de morfologia das amostras, Cel, Cel/ZrO2, Cel/ZrO2/PO42-, foram realizados através da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Através das imagens observou-se que não houve destruição das fibras dos compósitos híbridos quando comparado com a imagem da celulose pura. Um estudo da distribuição do óxido sobre as superfície das fibras com o detector de elétrons retroespalhados mostou que o óxido encontra-se distribuído heterogenamente sobre a superfície da celulose.
A energia de ligação foi obtida através da Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS). A celulose apresentou um pico simétrico na região do fotoelétron do orbital 1s do oxigênio, O1s, e energia de ligação de 532,6 eV, enquanto que nos compósitos Cel/ZrO2 e Cel/ZrO2/PO42- observou-se uma assimetria destes picos nesta região. Após deconvolução dos picos pode-se observar a presença de dois picos para ambos os compósitos. O primeiro pico com energia de ligação ao redor de 532,0 eV para Cel/ZrO2 e 532,4 eV para Cel/ZrO2/PO42-. O segundo pico apresentou energia de ligação de 530,1 eV para Cel/ZrO2 e 531,0 eV para Cel/ZrO2/PO42-, atribuído ao oxigênio do ZrO2. Quando comparados com o valor da energia de ligação da celulose pura (532,6 eV), verifica-se um deslocamento para menores valores de energia de ligação, o que pode indicar que os átomos de oxigênio estão interagindo com o óxido. Na região do fotoelétron do orbital 2s do fósforo, P2s, observou-se um pico com energia de ligação ao redor de 191,0 eV o que pode indicar a interação de átomos de fósforo com o óxido metálico.
Os espectros de ressonância magnética nuclear de 13C da celulose pura mostrou picos em 104,0, 75,0, 72,0 e 71,0 ppm e foram atribuídos aos átomos de carbono C1, C2,, C3, C5, respectivamente. Os picos observados a 65,6 e 62,9 ppm são atribuídos ao carbono C6 nas fases cristalina e amorfa. Similarmente, os picos observados a 89,0 e 83,9 ppm são atribuídos ao carbono C4 da celulose nas fases cristalina e amorfa, respectivamente.
Os espectros de ressonância magnética nuclear de 13C dos compósitos, Cel/ZrO2 e Cel/ZrO2/PO42-, são os mesmos observados no espectro da celulose pura. Os valores observados para os deslocamentos químicos dos átomos de carbono nos espectros dos compósitos indica que as interações polímero-óxido são interações fracas, presumivelmente da ordem de forças de London.
Referências Bibliográficas
Gushikem, Y.; Toledo, E. A, “Preparation of Oxide Coated Cellulose Fiber”, em Polymer Interfaces and Emulsions, Editor K. Esumi, Surfactant Sciences Series by Marel Dekker, USA, 1999, 13, 509.
Campos, E. A.; Gushikem, Y., J. Braz. Chem. Soc., 1998, 9, 273.
Silva, L. R. D.; Gushikem, Y.; Kubota, L. T. Colloids and Surfaces B:Biointefaces, 1996, 6, 309.