COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO DO AZUL DE TOLUIDINA ADSORVIDO SOBRE SÍLICA GEL MODIFICADA COM ÓXIDO DE NIÓBIO

Débora de Almeida Schiavo (IC); Elizabeth Fátima Perez (PG);

Lauro Tatsuo Kubota (PQ)^*

Instituto de Química- Unicamp -CP 6154 CEP 13083-970

‘Palavras-chave’ : azul de toluidina, sílica gel modificada, eletrocatálise

Introdução:

Os eletrodos de pasta de carbono¹ apresentam vantagens como baixa corrente de fundo, superfície facilmente renovada, facilidade de preparação e ampla faixa de potencial de trabalho além de permitir a incorporação de diferentes materiais nas pastas, nos quais podem estar adsorvidas espécies eletroativas que possibilitam um processo eletrocatalítico diminuindo o potencial de detecção de alguns compostos. O azul de toluidina²(AT) é um corante orgânico redox da classe das fenotiazinas e tem sido pesquisado como mediador de elétrons devido a sua propriedade eletrocatalítica frente ao NADH³, que é o cofator para enzimas dehidrogenases, e também por sua semelhança com as flavinas.

Objetivo:

Estudar as propriedades eletroquímicas do AT imobilizado na sílica gel modificada com óxido de nióbio (SN) incorporada em eletrodo de pasta de carbono para o desenvolvimento de sensores para NADH.

Metodologia:

A preparação da SN foi realizada misturando-se a sílica gel ativada à 110^oC com Nb(OC₂H₅)₅ em CCl₄ deixando-se reagir sob agitação e refluxo por 8h à 80^oC. A mistura foi filtrada e lavada com CCl₄ e acetona e seca à vácuo. Em seguida, realizou-se a hidrólise por imersão em água e secou-se à 90^oC por 3h.

Para adsorção do AT à sílica modificada misturou-se 5 mL de uma solução 0,1% (m/V) de AT e 200g de SN em temperatura ambiente. Filtrou-se, lavou-se com água e deixou-se secar a temperatura ambiente por 12h.

As medidas eletroquímicas foram realizadas no Potenciostato EG&G modelo 273A da PAR. A cela eletroquímica era constituída de um conjunto de três eletrodos, ECS como referência, fio de platina como auxiliar e o de pasta de carbono como trabalho. A pasta de carbono modificada foi preparada a partir da mistura 1:1 de SNAT, grafite e gotas de óleo mineral como aglomerante. Verificou-se a influência de diferentes eletrólitos de suporte, da velocidade de varredura, do pH entre 3 e 7, além da concentração do eletrólito (0,1; 0,5 e 1,0 mol L^-1) em pH 7. O eletrodo foi testado para a eletrocatálise do NADH em solução de KCl 0,5 mol L^-1.

Todas as soluções foram deoxigenadas por 15 min com gás nitrogênio antes das medidas, utilizando-se a faixa de potencial de –0,3 a 0,1V vs ECS.

Resultados:

A sílica modificada analisada por Fluorescência de Raios-X mostrou uma quantidade de nióbio aderido à superfície da sílica igual a 0,26 mmol de Nb g^-1. A análise elementar da SNAT revelou 60,7mmol de AT/ g de SN. Este valor indica boa afinidade entre mediador e suporte sendo superior ao normalmente encontrado para sílicas. O estudo em diferentes ânions e cátions revelaram comportamento semelhante. A separação entre os picos anódico e catódico é pouco afetado pela variação da velocidade de varredura (v) sugerindo um processo redox rápido. A razão entre corrente de pico anódico e catódico (I_pa/I_pc) diminui com o aumento da v sugerindo que o processo anódico é mais afetado. Através da relação linear da corrente em função de v^1/2 verificou-se que o processo redox apresenta comportamento similar ao difusional, provavelmente devido a necessidade de difusão dos íons do eletrólito na superfície do eletrodo, uma vez que o eletrodo é estável frente a ciclagem. Observou-se que a variação da concentração do eletrólito suporte não alterou a corrente obtida com o eletrodo. O potencial médio do eletrodo ( E_m= -48 mV vs ECS) não foi afetado pelo pH da solução do eletrólito suporte entre 3 e 7, indicando que a matriz apresenta caráter ácido e protetor sobre o AT.

O eletrodo apresentou eletrocatálise frente NADH revelando uma sensibilidade de 0,26 mA L mmol^-1, curva de calibração,cuja equação é I = 2,6 + 0,26 [NADH], sendo I em mA e a concentração de NADH em mmol L^-1, mostrou uma faixa linear de 1 à 7 mmol L^-1 e potencial máximo em –86 mV vs ECS. O tempo de resposta do sensor foi cerca de 1 s, verificando-se uma boa afinidade entre o eletrodo e o substrato.

Conclusões:

O eletrodo estudado revelou um comportamento similar para todos os cátios e ânions estudados. O pH do meio também não afetou o potencial médio obtido, sugerindo um caráter ácido da matriz. O eletrodo mostrou-se estável frente a ciclagem revelando uma forte interação entre matriz e mediador. O estudo de eletrocatálise realizado com o NADH mostrou um potencial máximo à -86 mV vs ECS a pH 7,0, obtendo-se uma faixa linear entre 1 e 7 mmol L^-1.

Bibliografia:

¹⁾ Kalcher, K.; Kauffmann, J. M.; Wang, J.; Svancara, I.; Vytras, K.; Neuhold, C.; Yang, Z.; Electroanalysis 1995, 7, 5

²⁾ Chen, H.; Yu, A.; Han, J.; Mi, Y.; Anal. Lett. 1995, 28, 1579

³⁾ Persson, B.; J. Electroanal. Chem. 1990, 287, 61

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