Célula fotoeletroquímica baseada em um politiofeno substituído e eletrólito polimérico
Wilson A. Gazotti (PQ), Ana Flávia Nogueira (PG) e Marco-A. De Paoli (PQ)
Laboratório de Polímeros Condutores e Reciclagem, Instituto de Química, UNICAMP
Palavras-chave: polímeros condutores, fotoeletroquímica, eletrólito sólido.
O comportamento semicondutor apresentado por polímeros conjugados no estado reduzido os indica como uma alternativa aos semicondutores inorgânicos na construção de dispositivos de conversão de energia. Deste modo, grande atenção tem sido dada aos politiofenos, que apresentam boa foto-estabilidade e baixa energia de gap. Um exemplo é o poli(4,4’-dipentoxi-2,2’-bitiofeno), poli(ET2), cujas propriedades fotoeletroquímicas foram apresentadas na 22a Reunião Anual da SBQ. O Poli(ET2) reduzido, irradiado com hn > Eg (1,7 eV), apresenta comportamento de semicondutor-p. Outros estudos indicaram que maiores valores de fotocorrente são obtidos em filmes com 0,2 mm de espessura. Neste trabalho, utilizou-se filmes de poli(ET2) na construção de uma célula fotoeletroquímica capaz de converter luz visível em eletricidade, utilizando um eletrólito polimérico com a finalidade de obter um módulo de configuração sólida.
O Poli(ET2) foi preparado de maneira análoga à descrita anteriormente1. O eletrólito polimérico foi preparado pela dissolução de 0,600 g de poli(epicloridrina-co-óxido de etileno), P(EO-EPI), (Daiso Co. Ltd.), 0,060 g de NaI e 0,006 g de I2 em 10 mL de uma mistura etanol/THF 1:1. A escolha do eletrólito mais adequado deu-se por medidas de condutividade iônica, usando espectroscopia de impedância eletroquímica sob condições anidras (câmara seca MBraun).Tanto a síntese poli(ET2) como as medidas de condutividade do eletrólito foram realizadas em um potenciostato Eco Chimie Autolab PGSTAT10 com módulo FRA.
A célula fotoeletroquímica foi construída colocando-se uma filme do eletrólito polimérico entre dois eletrodos de ITO, o primeiro recoberto com um filme de 0,2 mm de espessura de poli(ET2) (eletrodo foto-ativo) e um outro recoberto com um filme de 0,04 mm de espessura de Pt (contra-eletrodo). A solução do eletrólito foi evaporada sobre o filme de Pt, sendo aderida ao eletrodo foto-ativo depois da secagem. A espessura do eletrólito foi de 35 mm. A célula foi fixada em um banco óptico contendo uma fonte de Xe(Hg), monocromador, filtro de corte de radiação UV, filtro de água e lentes colimadoras. As medidas de fotocorrente foram feitas sob condição de circuito aberto usando um Eletrômetro Keithley 617 e as curvas i x V foram obtidas com o potenciostato. A célula foi iluminada através do contra-eletrodo (SE) e nenhuma correção foi efetuada com relação à radiação refletida ou transmitida. As intensidades das radiações mono e policromática foram medidas em Potenciômetro Óptico Newport 1830 C (radiação policromática, I = 100 mW cm 2).
A construção de células fotoeletroquímicas exige a utilização de um eletrólito que contenha um par redox adequado para o transporte de elétrons entre os eletrodos. O elastômero P(EO-EPI) mostrou-se um sistema adequado para utilização como eletrólito polimérico quando carregado com LiClO42. Assim, estudou-se o comportamento deste material perante à adição de NaI e I2. Neste caso, o sal promove tanto a condutividade iônica como, juntamente com o I2, atua como par redox. Medidas de condutividade iônica realizadas em misturas contendo diversas quantidades de NaI sob condições anidras (%UR < 1 ppm) demonstraram que o máximo de condutividade é obtido com 10% (m/m) de NaI, s = 5,6 x 10 6 S cm-1 a 30 oC. Medidas de condutividade iônica simulando diversas condições de umidade ambiental demonstraram que o aumento da condutividade com a umidade descreve uma equação de segunda ordem, chegando a valores da ordem de 10 5 S cm-1 para %UR = 50% e T = 24 oC. O comportamento da condutividade iônica em função da temperatura é descrito pela equação Vogel-Tamman-Fulcher, sugerindo que a condutividade neste sistema é governada pelo comportamento de fluxo das cadeias, como ocorre para o sistema poli(óxido de etileno)-LiClO4. O desempenho da célula fotoeletroquímica utilizando o poli(ET2) como eletrodo foto-ativo e o eletrólito polimérico foi avaliado por medidas de corrente no escuro e sob iluminação com radiação policromática (foto-cronoamperometria). Sob condição de circuito aberto, o dispositivo apresentou fotocorrente catódica de 4 mA cm-2. O perfil do foto-cronoamperograma, com um máximo de fotocorrente após a iluminação e posterior decaimento exponencial até atingir o equilíbrio, demonstrou a existência de processos de recombinação. Basicamente, a curva representa o mesmo resultado obtido para o poli(ET2) imerso em um eletrólito líquido, porém o tempo de resposta é muito maior devido à menor condutividade do sistema P(EO-EPI)-NaI-I2 em relação a um eletrólito líquido1. As curvas i x V no escuro e sob iluminação policromática comprovaram o comportamento de semicondutor tipo-p do poli(ET2) no estado reduzido, obtendo-se ISC = 4 mA cm-2 e VOC = 9 mV. A curva IPCE mostrou que o dispositivo apresenta conversão em toda a faixa do visível, com um máximo em 450 nm de 0,17%, sendo este resultado muito superior aos obtidos para dispositivos similares utilizando polímeros condutores e eletrólitos poliméricos.
Conclusões
Os valores de fotocorrente e a alta eficiência de conversão obtidos para a célula descrita demonstram que o poli(ET2) é um material viável para a construção deste tipo de dispositivo. Além disso, o sistema P(EO-EPI)-NaI-I2 apresenta condutividade adequada e pode ser usado em células fotoeletroquímicas, uma vez que o par I-/I2 atua como o par redox necessário para o seu funcionamento.
W. A. Gazotti, G. Casalbore-Miceli e M. –A. De Paoli, 22a Reunião Anual da SBQ, Poços de Caldas, 1999, EQ-74.
W. A. Gazotti, M. A. S. Spinacé, E. M. Girotto e M. –A. De Paoli, Solid State Ionics, submetido.
FAPESP (Processo 97/14132-1)