FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA EM FASE GASOSA: O CASO DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS CONTENDO NITROGÊNIO

Maria Cristina Canela (PQ)¹, Rosana M. Alberici (PQ)², Marcos N. Eberlin (PQ)² e Wilson de Figueiredo Jardim (PQ)¹

1-Departamento de Química Analítica 2-Departamento de Química Orgânica

Instituto de Química - Universidade Estadual de Campinas

Palavras-chave: TiO₂, desativação, íons amônio e nitrato

Introdução - Os compostos contendo nitrogênio são responsáveis por muitos problemas de odores, principalmente as aminas e as piridinas, além de serem considerados possíveis cancerígenos. A degradação fotocatalítica em fase aquosa de compostos orgânicos contendo nitrogênio vem sendo bastante investigada (Klare et alii, 1999; Low et alii, 1991; Waki et alii, 1995), no entanto, poucos são os trabalhos que aplicaram este processo no tratamento em fase gasosa (Sampath et alii, 1994 e Huang et alii, 1999).

Objetivos - Estudar a fotodegradação da dietilamina, propilamina e piridina em fase gasosa usando TiO₂/UV-VIS, investigando a destruição na presença e ausência de oxigênio, a formação de produtos e subprodutos e o processo de desativação catalítica.

Parte Experimental - Os experimentos foram realizados utilizando-se um fotorreator anular de fluxo contínuo, que consiste de um cilindro de vidro (3,5 x 86 cm), onde o TiO₂ (Degussa P-25) foi imobilizado na superfície interna e iluminado com uma lâmpada comercial de luz negra (l = 365 nm). Experimentos foram realizados utilizando um fluxo de gás contaminado com dietilamina, propilamina ou piridina, na presença de oxigênio (ar sintético - 21% O₂) ou nitrogênio, a uma umidade relativa de 0,8%. A taxa de conversão foi monitorada usando um GC-FID (Shimadzu, GC 14B) equipado com uma coluna capilar HP-1. Maiores detalhes experimentais são descritos em Canela et alii (1999). A destruição dos compostos de interesse e a formação de CO₂ também foi monitorada em tempo real usando um sistema on-line de espectrometria de massas (MS). Após os experimentos de fotooxidação, o reator foi lavado com água desionizada e a concentração de íons nitrato e amônio foi determinada por cromatografia iônica (coluna de troca iônica Sarasep AN300 e detector condutométrico Dionex 200i) e por eletrodo de íon seletivo (Metrohm), respectivamente. A água de lavagem do reator foi também extraída com diclorometano e o extrato foi injetado em um GC-MS equipado com uma coluna capilar INNOWAX. Para a identificação de subprodutos orgânicos em fase gasosa durante a fotodegradação da dietilamina foi utilizada uma pré-concentração em coluna Tenax^â, seguida por termodessorção no GC-MS equipado com uma coluna HP-5. Foram realizados também experimentos para verificar a desativação do catalisador durante um período de aproximadamente 24 horas.

Resultados e Discussão - A conversão fotocatalítica após duas horas de irradiação, na presença e ausência de O₂, assim como o balanço de massa obtido para nitrogênio são mostrados na Tabela 1. Observou-se taxas de degradação semelhantes quando na presença e ausência de O₂ para a dietilamina e a propilamina. No entanto, a piridina apresentou uma baixa taxa de conversão na ausência de O₂. A recuperação de nitrogênio em atmosfera de O₂ foi quase total para a piridina e a propilamina, sendo que íons nitrato e amônio foram gerados em igual proporção. A presença de compostos orgânicos contendo N na água de lavagem para estes dois compostos explica porque não foi obtido 100% de recuperação. Foram identificados bipiridinas e acetil-piridina após a destruição da piridina e propanamida, 2,5-dimetil pirazina, 1-etil propanamina e ciclohexanamina na destruição da propilamina. Para a dietilamina, houve uma recuperação abaixo de 50% atribuída a uma maior formação de subprodutos contendo nitrogênio, identificados tanto em fase gasosa quanto na solução extraída da água de lavagem. Estes subprodutos foram principalmente: etilacetamida, etilformamida, dietilacetamida, dietiluréia e pirazina. Estes compostos foram considerados responsáveis por um odor desagradável na saída do reator. E em fase gasosa também foram identificados ácido acético (MS) e acetaldeído (GC-MS).

Tabela 1 – Balanço de massa após a destruição dos compostos contendo-N

Na ausência de O₂, observou-se uma menor recuperação de nitrogênio total para a propilamina, o que pode ser explicado pela maior produção de subprodutos contendo nitrogênio do que na presença de O₂. Para dietilamina, o resultado obtido é bastante similar ao sistema com oxigênio. Por outro lado, comparando-se as proporções de íons amônio/nitrato para todos os compostos, observou-se que os íons amônio estão presentes em uma quantidade muito maior, isto porque o processo de oxidação dos íons amônio a nitrato é suprimido em atmosfera de nitrogênio. Os estudos de desativação na presença de O₂ mostraram que a conversão de propilamina começou a diminuir após 14 horas (69%), atingindo 64%, após 17 horas. Para a dietilamina a queda na taxa de conversão iniciou-se em 8 horas (78%) e após 24 horas foi de 53%. E finalmente a piridina não apresentou desativação por um período de 24 h.

Conclusão – A destruição em fase gasosa dos compostos orgânicos contendo nitrogênio, principalmente as aminas, se diferencia dos demais compostos anteriormente estudados, principalmente pela grande formação de subprodutos, destruição destes na ausência de oxigênio e desativação do catalisador após um período contínuo de operação.

Referências

Klare, M., Waldner, G. Bauer, R. Jacobs, H. e Broakaert, J.A.C. (1999) Chemosphere, 38 (9): 2013-2027.

Low, G.K.-C, McEvoy, S.R. e Matthews, R.W. (1991), Environ. Sci. Technol., 25: 460-467.

Sampath, H., Uchida, H. e Yoneyama, H. (1994), J. Catal., 149: 189-194.

Waki, K., Wang, L., Nohara, K. e Hidaka, H. (1995), J. Molec. Catal A: Chem., 95: 53-59.

Canela, M.C., Alberici, R.M., Sofia, R.C.R., Eberlin, M.N. e Jardim, W.F. (1999) Environ. Sci. Technol., 33, 2788-2792.

Fapesp (95/9497-5, 97/01545-6)