CÁLCULO AB INITIO DE CONSTANTES DE
ACOPLAMENTO HIPERFINA ISOTRÓPICA Nelson Henrique Morgon (PQ)
Instituto de Química
Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) palavras-chaves: constantes de acoplamento hiperfinas, mcg, ab initio

Objetivos Cálculo teórico ab initio de constantes de acoplamento hiperfinas para um conjunto de sistemas contendo átomos do $2^{\mbox{\b{o}}}$ período, como:$CN$, $H_2CO^+$ e $H_2O$.

Metodologia Neste trabalho fez-se cálculo de constantes de acoplamento hiperfinas utilizando-se os conjuntos de funções de base[Morgon, N. H.; "Funções de base otimizadas para átomos do $2^{\mbox{\b{o}}}$ período", $23^{\mbox{\b{a}}}$ Reunião Anual da SBQ, Resumos, 2000 (submetido)] construídas pelo Método da Coordenada Geradora (MCG)[Custodio, R.; Giordan, M.; Morgon, N. H.; Goddard, J. D., Int. J. Quantum Chem., 1992, 42, 411]. Todos os cálculos foram feitos usando o programa Gaussian/94. As geometrias moleculares foram obtidas a MP2 e QCISD com as funções [51111/311/1] e para o cálculo das constantes usou-se o método QCISD com o conjunto [511111/3111/11/1].

Introdução O cálculo de propriedades hiperfinas de radicais tem recebido bastante atenção nos últimos anos[Guerra, M.; J. Phys. Chem. A, 1999, 103, 598]. Por envolver diferenças de energia associadas à interação dos spins eletrônicos com os spins dos núcleos, é uma propriedade bastante sensível à metodologia empregada, e só tem sido possível o seu estudo graças ao avanço computacional e a implementação de metodologias mais sofisticadas nos pacotes computacionais. Há a necessidade de bases extendidas para se ter valores concordantes com resultados experimentais. Vários estudos têm sido feitos afim de avaliar diferentes metodologias de cálculos, visto ser esta propriedade extremamente dependente do conjunto de funções de base e do nível de correlação empregado no cálculo. Considerando-se que o MCG tem sido empregado com sucesso no cômputo de propriedades eletrônicas diversas, como afinidade por próton, afinidade eletrônica, entre outras, pretende-se empregar as bases atômicas obtidas, usando o MCG, na estimativa de valores de constantes de acoplamento hiperfinas de alguns sistemas radicalares.

Resultados Na Tabela  1 estão os valores calculados das constantes de acoplamento hiperfinas para os sistemas $CN$, $H_2CO^+$ e $H_2O$, e resultados da literatura empregando bases de Pople do tipo 6-311+G(2df,p). Nota-se uma grande concordância entre os valores calculados e experimentais, principalmente para os átomos de Carbono e Hidrogênio. 

Table 1: Constantes de acoplamento hiperfinas (em Gauss) calculadas a nível QCISD usando conjuntos de bases obtidas pelo MCG, dados da literatura$^{a}$ e resultados experimentais para um conjunto de sistemas radicalares.

Sistema	Átomo	MCG$^b$	Liter.$^c$	Exper.$^{c}$
$CN$	$^{13}$C	211.2	215.4	210.0
	$^{14}$N	-2.8	-3.5	-4.5
$H_2O^+$	$^{13}$O	-28.3	-28.0	-29.7
	$^{1}$H	-26.8	-27.5	-26.1
$H_2CO^+$	$^{13}$C	-37.5	-36.0	-38.8
	$^{17}$O	-26.7	-19.6	-
	$^{1}$H	102.5	103.1	132.7

$^a$QCISD/6-311+G(2d,f)//QCISD/6-31G(d).
$^b$QCISD/[511111/3111/11/1]//QCISD/[51111/311/1]
$^c$Gauld, J. W.; Eriksson, L. A.; Radom, L.; J. Phys. Chem. A, 1997, 101, 1352.

Para o sistema $CN$ fez-se dois estudos. Calculou-se a constante de acoplamento hiperfina a QCISD, usando a geometria otimizada nos níveis QCISD e MP2 com as bases [51111/311/1]. No caso do uso de geometria a MP2, encontrou-se os os resultados de 219,6G e -1,8G para os átomos de $^{13}C$ e $^{14}N$, respectivamente. Observando-se o comprimento de equilíbrio, tem-se $R_{eq}$ = 1,13 e 1,18Å, para MP2 e QCISD, respectivamente, sendo 1,17Å o valor experimental. Isto indica a forte dependência desta propriedade com os parâmetros geométricos corretos. Deve-se destacar que em muitas propriedades eletrônicas a otimização de geometria a MP2 é satisfatória.

Conclusões Os resultados obtidos para as constantes de acoplamento hiperfinas nos sistemas$CN$, $H_2CO^+$ e $H_2O^+$, usando-se as funções de base obtidas pelo Método da Coordenada Geradora, estão em excelente acordo com os de bases de Pople e com os resultados experimentais. Esta propriedade é muito sensível á geometria molecular correta, e tem sido observado os melhores resultados usando a otimizacao a nível CI. Outros estudos estão em andamento envolvendo espécies aniônicas. $\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,$(IQ-UNICAMP/CNPq).