FUNÇÕES DE BASE OTIMIZADAS
PARA ÁTOMOS DO $2^{\mbox{\b{o}}}$ PERÍODO Nelson Henrique Morgon (PQ)
Instituto de Química
Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) palavras-chaves: bases atômicas, mcg, ab initio

Objetivos Desenvolvimento de conjuntos de funções de base de boa qualidade para átomos do $2^{\mbox{\b{o}}}$ período e Hidrogênio construídos usando o Método da Coordenada Geradora (MCG)[Custodio, R.; Giordan, M.; Morgon, N. H.; Goddard, J. D., Int. J. Quantum Chem., 1992, 42, 411.] A correção do caráter difuso é possível através de expressões simples obtidas por regressão cúbica.

Metodologia Partindo-se de conjuntos de base ($9s5p1d$) e usando o MCG, otimizou-se os coeficientes ($\alpha$) das funções gaussianas, de modo a ter variacionalmente o menor valor da energia eletrônica total. As funções peso dos orbitais atômicos do átomo de C são mostradas na Fig.  1. Observando-se o comportamento das funções $ln ( \alpha ) \,\, versus \,\,N$, onde $N$ representa o número de funções, obteve-se expressões usando regressão cúbica que permite de um modo simples e sistemático a adição de funções difusas $s$ e $p$, (Fig.  2). O conjunto de base inicial foi contraído para [51111/311/1], e após a adição de funções difusas e polarização obteve-se [511111/3111/11/1].

Resultados A partir dos conjuntos de base atômicas, obteve-se as energias correspondentes que são dadas na Tabela  1. Os valores diferem de cálculos usando bases de Slater, na média em menos de -3.57 mhartree, o que indica a qualidade das bases. Pela Fig.  1, observa-se do comportamento correto das funções peso dos orbitais $1s, \, 2s$ e $2p$ do átomo Carbono. As linhas tracejadas indicam o comportamento assintótico, após a adição de difusas, necessário à função peso para a boa descrição na região de valência.

Table 1: Energias Eletrônicas (em u.a.) HF calculadas usando base [511111/3111/11/1] e com funções de Slater.

Átomo	Calc.	Liter.$^a$
H	-0.499331	-0.50
C	-37.686632	-37.688619
N	-54.397525	-54.400934
O	-74.805764	-74.809398
F	-99.401170	-99.409349

$^a$Bunge, C. F.; Barrientos, J. A.; Bunge, A. V., Atomic Data and Nuclear Data Tables, 1993, 53, 113.

O gráfico indicado na Fig.  2 representa o melhor ajuste das bases, quando se utiliza regressão cúbica, contrariamente à regressão linear proposta por Custodio et. ali [Custodio, R.; Goddard, J. D.; Giordan, M.; Morgon, N. H.; Can. J. Chem., 1992, 70, 580.]

 

Figure 1: Funções peso

.

Figure 2: Regressão cúbica.

As expressões das funções obtidas pelas regressões cúbicas para a adição de difusas nos átomos estudados, estão na Tabela  2.

Table 2: Regressões cúbicas: $ln (\alpha ) = \sum _{i=1}^{4} a_{i-1} \cdot N^{(i-1)}$ para as funções $s$ e $p$.

Átomo	s				p
	$a_0$	$a_1$	$a_2$	$a_3$		$a_0$	$a_1$	$a_2$	$a_3$
H	5.08	-2.90	0.42	-0.04		-	-	-	-
C	11.18	-2.52	0.28	-0.02		4.87	-2.16	0.27	-0.02
N	11.62	-2.54	0.28	-0.02		5.19	-2.16	0.28	-0.02
O	11.91	-2.73	0.33	-0.02		5.43	-2.16	0.28	-0.03
F	12.29	-2.79	0.34	-0.02		5.65	-2.15	0.29	-0.03

Conclusões O MCG tem se mostrado bastante flexível na obtenção de bases atômicas.[Morgon, N. H.; Xavier, L. A.; Riveros, J. M., Inter. J. of Mass Spectrom., 2000, 195, 363.] Neste trabalho observou-se que um procedimento usando regressão cúbica como critério para a adição de difusas é mais adequado e correto que o ajuste linear. As funções obtidas são bem corrigidas na região de valência e podem ser aplicadas em diversas propriedades eletrônicas, principalmente onde há a necessidade de descrição adequada do caráter difuso da nuvem eletrônica, como em ânions. Trabalhos neste sentido estão em andamento.$\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,$(IQ-UNICAMP/CENAPAD-SP/CNPq).