SÍNTESE DE ARGILAS PILARIZADAS A PARTIR DE

ALCÓXIDOS METÁLICOS

Wagner Alves Carvalho (PQ), Cristiane Zanutelo (IC), Maira Priscila Gumiero de Moraes (IC)

Depto. de Química e Bioquímica, Instituto de Ciências Biológicas e Química,
PUC-Campinas, e-mail: wagnerac@excite.com

palavras-chave: argilas pilarizadas, catalisadores redox, peneiras mesoporosas

O termo argila é utilizado para identificar uma rocha finamente dividida, constituída essencialmente por minerais argilosos cristalinos (partículas < 2 mm), com estrutura de camadas compostas por folhas tetraédricas e octaédricas. As argilas pilarizadas são materiais microporosos, obtidos pela inserção de óxidos metálicos que atuam como pilares. Estes óxidos são formados pela decomposição térmica de espécies (hidr)óxido que são inicialmente introduzidas, na forma catiônica, por processos de troca iônica com as argilas. A separação permanente fornece regiões interlamelares que podem ser consideradas como galerias, tornando esses materiais semelhantes a zeólitas, com uma estrutura organizada bidimensional.¹ A intercalação de íons de metais redox em esmectitas, como a montmorilonita, pode levar à formação de “argilas pilarizadas redox” contendo espécies oxometálicas no espaço interlamelar, com diferentes atividades catalíticas e estabilidades. Vários precursores contendo o metal de transição têm sido utilizados na síntese destes materiais.² Apresentam especial interesse aqueles onde o metal está na forma de um alcóxido que, através de reações de hidrólise e condensação, fornece cátions (hidr)oximetálicos que não poderiam ser facilmente obtidos por outros métodos.

A pilarização de montmorilonita com titânio, vanádio, zircônio, estanho e tungstênio foi promovida com o uso dos respectivos alcóxidos. Tipicamente, os alcóxidos metálicos em solução alcoólica foram acidificados com HCl 5M e adicionados, sob agitação vigorosa, a uma suspensão aquosa de montmorilonita K10. Após intervalos de tempo variáveis sob agitação magnética à temperatura ambiente, o material sólido foi separado por centrifugação e lavado com HCl 5M e com água pelo processo centrifugação, decantação, adição de água deionizada e redispersão do sólido por agitação vigorosa até estabilização e floculação do material. Os produtos assim obtidos foram secos a 110^oC por 5 h. Os produtos foram então, submetidos a um tratamento térmico sob fluxo (50 mL.min^-1) de nitrogênio até 200^oC e de ar sintético de 200^oC a 500^oC, com uma taxa de aquecimento de 2^oC.min^-1. As amostras não calcinadas são identificadas como M-Mont, onde M representa o metal de transição utilizado na pilarização, enquanto as amostras calcinadas são representadas por M-PILC.

A Tabela a seguir apresenta os valores relativos a primeira reflexão basal (d₀₀₁) das amostras antes e após serem submetidas a calcinação.

Após calcinação, os materiais demonstraram uma redução no espaço interlamelar, relacionada à desidratação e desidroxilação parcial dos policátions de hidroxometal presentes nos pilares.^3,4 A utilização de alcóxidos metálicos indicou a formação de estruturas onde tanto a distância interplanar quanto a área superficial (valores não apresentados na tabela) diminuem com o aumento da cadeia do alcóxido utilizado como precursor. Este comportamento está de acordo com o observado por Del Castillo et al.,⁵ que atribuem a redução na distância interplanar ao gradual aumento na desidroxilação da argila e na contração dos policátions metálicos durante a calcinação. A influência do alcóxido utilizado está relacionada aos mecanismos de hidrólise e condensação que dão origem aos óxidos metálicos. Além da presença de alcóxidos ramificados, que podem afetar a estrutura do óxido formado, a hidrólise destes alcóxidos metálicos é susceptível a fatores estéricos, reduzindo a facilidade de troca dos grupos com o aumento da ramificação ou do tamanho da cadeia orgânica.⁵ Resultados semelhantes foram observados nos materiais obtidos a partir de alcóxidos de zircônio, sendo que o uso de isopropóxido ou de propóxido do metal demonstrou ser pouco satisfatória, pois forneceram materiais com uma reduzida distância interplanar. A utilização de isopropóxido de estanho ou de vanádio também deu origem a materiais com reduzida distância interplanar, enquanto que pouca variação de distância interplanar foi observada com os três precursores metálicos utilizados na síntese de W-PILC. De modo geral, foi possível pilarizar as argilas a partir de todos os alcóxidos utilizados, o que demonstra a versatilidade deste método de síntese. Entretanto, a qualidade do material obtido, tanto em relação à distância interplanar quanto à área superficial, é substancialmente influenciada pelo tipo de alcóxido empregado, devendo ser considerada em função da aplicação do material.

FAPESP, PIBIC/CNPq