NATUREZA “CAROÇO-CASCA” DAS
PARTÍCULAS
DE SÍLICA DE STÖBER
Carlos
Alberto Paula Leite (PQ)a , Elizabeth Fátima de
Souza (PQ)b e
Fernando
Galembeck (PQ)a
a
Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, b
Instituto de Ciências Biológicas e Química,
Pontifícia Universidade Católica de Campinas
Palavras-chave:
sílica, microscopia eletrônica de transmissão,
análise elementar
Partículas
pequenas e uniformes são interessantes como modelos em estudos
de adsorção e catálise, ou de propriedades que
só se manifestam em nanopartículas, como o confinamento
quântico e a superplasticidade (1). Muitos anos atrás,
Stöber et al. (2) apresentaram um método elegante de
preparação de partículas esféricas
monodispersas de sílica, por hidrólise de
tetraetilortossilicato (TEOS), em meio etanólico, na presença
de amônia. As partículas de sílica de Stöber
tem sido consideradas uniformes e usadas como modelos de partículas
coloidais em um grande número de experimentos (3). Entretanto,
a uniformidade destas partículas só foi demonstrada com
respeito à sua forma e tamanho, existindo muito pouca
informação sobre a uniformidade de sua composição
química. Recentemente, este grupo demonstrou uma grande
heterogeneidade e uma estrutura de domínios em partículas
de látex poliméricos, que é responsável
pelo seu comportamento quanto à agregação,
macrocristalização e formação de filmes
(4,5). Como esta informação ainda inexiste no caso de
partículas coloidais inorgânicas, a uniformidade de
composição química das partículas de
sílica de Stöber foi examinada, e é descrita neste
trabalho.
As
partículas de sílica foram preparadas adicionando as
quantidades desejadas concentrações desejadas de
hidróxido de amônio, etanol, água e TEOS, nesta
ordem, a Erlenmeyers. Os frascos foram colocados em um banho
termostatizado a 25±0,1oC
e agitados com ultra-som (20 kHz) durante 120 minutos. Os volumes de
reagentes utilizados na preparação das partículas
maiores de sílica foram: 4 mL de TEOS, 4 mL de hidróxido
de amônio (sat.) e 50 mL de etanol. As partículas
menores foram obtidas a partir de 4 mL de TEOS, 2 mL de hidróxido
de amônio e 50 mL de etanol.
O diâmetro
efetivo das partículas foi medido por espectroscopia de
correlação de fótons em um instrumento
Brookhaven ZetaPlus com o software Bi-MAS, e utilizando-se um laser
(15 mW, l = 670 nm) como fonte de
radiação. As imagens elementares foram obtidas em um
microscópio eletrônico de transmissão Carl Zeiss
CEM 902, equipado com um espectrômetro Castaing-Henry. O
espectrômetro utiliza os elétrons inelasticamente
espalhados para formar as imagens de perda de energia e específicas
de cada elemento. As áreas claras nos mapas de distribuição
elementar correspondem a domínios ricos no elemento analisado.
As imagens elementares de Si e O foram obtidas a 99±6
eV e 532±6 eV,
respectivamente. O processamento das imagens foi feito em um
computador IBM usando o software Image-Pro Plus 4.0.
As
partículas maiores de sílica apresentaram diâmetros
efetivos de 141±3 nm. As
imagens de campo claro, de perda de energia (50 eV) e a distribuição
elementar de Si e O destas partículas estão na figura
abaixo.
As
áreas mais claras na imagem de perda de energia e no mapa de O
mostram que a concentração deste elemento é
maior nas bordas e no espaço entre as partículas,
enquanto a concentração de Si é maior no
interior das partículas (conforme as setas). Portanto, as
bordas das partículas, mais fortemente hidratadas, são
mais ricas em grupos silanol. Segundo Iller (6), apenas os átomos
de Si da superfície das partículas de sílica
estariam ligados a grupos OH, porém as imagens apresentadas
permitem estimar uma espessura da camada hidratada da ordem de 2,3
nm, caracterizando uma natureza do tipo “caroço-casca”.
Já
as imagens das partículas menores, com diâmetros da
ordem de 36±1 nm,
apresentaram uma heterogeneidade de composição química
bastante acentuada tanto entre partículas, como no interior de
partículas individuais, mas sem qualquer evidência da
existência de estruturas do tipo “caroço-casca”.
A natureza
“caroço-casca” das partículas maiores e a
heterogeneidade das partículas menores indicam que o processo
de crescimento das partículas, preparadas por este método,
é iniciado pela formação de vários tipos
de cadeias de siloxanos mais ou menos ramificadas, que se agregam
gerando partículas pequenas com composição
química heterogênea. Nas partículas maiores, as
cadeias mais hidrofílicas movem-se em direção ao
seu exterior, de forma a reduzir a tensão interfacial, por um
mecanismo similar ao proposto por El-Aasser (7) para a formação
de partículas “caroço-casca” em látex
poliméricos.
(1)
Galembeck, F et al. In: Fine Particles Science and Technology:
From Micro to Nanoparticles (Pelizzetti, E., Ed), Kluwer,
Dordrecht, 1996, p. 267-279.
(2)
Stöber, W.; Fink, A.; Bohn, E., J. Colloid Interface Sci., 26,
62 (1968).
(3)
Matijevic, E., Chem. Mater., 5, 426 (1993).
(4)
Galembeck, F.; de Souza, E.F. In: Polymer Interfaces and Emulsions
(Esumi, K., Ed.) Marcel Dekker, New York, 1999, p.119-166.
(5)
Cardoso, A.H.; Leite, C.A.P., Galembeck, F., Langmuir, 14,
3187 (1998).
(6)
Iller, R.K., The Chemistry of Silica, Wiley, New York, 1979,
p. 7-10.
(7)
Dimonie, V.L.; El-Aasser, M.S.; Vanderhoff, J.W., Polym. Mat. Sci.
Eng, 58, 821 (1988).
FAPESP
, Pronex/Finep/MCT, CNPq