Materiais Lamelares organo-inorgânico de Fosfonatos de Vanadila: Síntese e reações de intercalação.
Glaucio Braga Ferreira (IC) e Marta Eloisa Medeiros(PQ)
Departamento de Química Inorgânica – Instituto de Química
Universidade Federal do Rio de Janeiro
palavras – chaves: vanadila, intercalação, lamelar
Vasto número de compostos exibem alto grau de anisotropia em suas propriedades físicas, além de possuir igualmente propriedades químicas não usuais [1]. Dentre tais compostos, destacamos os denominados materiais lamelares.
Outra característica importante destes compostos é o fato de apresentarem forças intramoleculares muito mais intensas que as forças intermoleculares advindas das interações por pontes de hidrogênio ou van der Waals[1,2].
Dentre os materiais lamelares relatados na literatura podemos citar: aluminosilicatos [3], grafite[4], haletos de metais de transição [5], fosfonatos de metais de transição[6],etc.
A grande maioria destes compostos possui cavidades em suas estruturas podendo, portanto, comportar- se como retículo hospedeiro, o que ocasionaria o aparecimento de propriedades de troca-iônica[7] e reações de intercalação[8].
Este último fenômeno: intercalação de moléculas convidadas entre as lamelas do hospedeiro tem sido muito estudado, visto poderem ocorrer modificações modulares nas propriedades químicas e físicas do hospedeiro. Dentre estas podemos citar: transporte iônico, supercondutividade, propriedades ópticas, magnéticas e catalíticas[9].
Assim, a síntese de materiais lamelares nanoestruturados organo-inorgânico constitui uma nova estratégia para preparação de materiais com comportamento sinérgico e complementar, entre as espécies presentes, que interagem a nível molecular.
Neste trabalho, realizou-se estudos sobre as matrizes lamelares de VO(RPO3)2.H2O, buscando-se a compreensão da natureza do espaço interlamelar, que é influenciada pela presença de cátions, acidez e o caráter oxidante.
Desse modo, a metodologia empregada constituiu-se na síntese de composto lamelar VO(RPO3)2.H2O.R’OH com R = carboxietil (-CH2CH2COOH) e R’=grupo alquil por processo hidrotérmico, utilizando óxido de vanádio, ácido carboxietilfosfônico e diferentes álcoois como solventes (etanol e benzílico).
Para ambos os sistemas obtidos VO(RPO3)2.H2O.C2H5OH e VO(RPO3)2.H2O.C6H5CH2OH foram realizadas reações de intercalação em fase heterogênea utilizando como precursor acetato de cobre (II) com condições reacionais devidamente otimizadas, 24 horas à 50 ºC, e com porcentagens de intercalação variáveis de 20,40,60,80 e 100 %.
Os compostos foram caracterizados por difratometria de raios-X ( método do pó )- as matrizes, espectroscopia infravermelho na região de 4000 a 400 cm-1, calorimetria diferencial exploratória (CDE) entre 20 e 500ºC e análise termogravimétrica (ATG) entre 20 e 1000ºC.
Os resultados obtidos mostram a formação dos compostos lamelares com boa cristalinidade, como também a existência de uma relação entre a distância interlamelar e o grupo alquil intercalado, como pode ser observado com a análise dos respectivos difratogramas. Para o grupo R’ igual ao etanol, a distância interlamelar foi de 14,48 Å e para o grupo benzílico de 20,06 Å. Pela análise a curta distância, os compostos apresentaram o modo vibracional de estiramento C=O em aproximadamente 1707 cm-1 e o modo de estiramento do grupo fosfato centrado em 1050 cm-1, confirmando, igualmente, a obtenção dos compostos lamelares.
O comportamento térmico dos compostos lamelares indicam que existe uma estabilidade maior para o composto com grupo R’ igual ao etanol com dois platôs de perda de massa bem definidos à 80°C entre 300 e 500°C, sendo este último em duas etapas, bem como, um pico endotérmico a 350°C referente ao final da decomposição da parte orgânica e outro em 140°C referente a uma transição de fase. em contrapartida, a matriz com álcool benzílico apresenta perda de massa contínua até cerca de 500°C, sem platôs definidos, com um pico endotérmico a 290°C referente ao início da perda da parte orgânica.
Quanto aos compostos intercalados com Cu (II), foi notado que para ambos hospedeiros, os espectros de infravermelho mostraram alterações graduais e proporcionais a concentração de Cu (II). Observou- se o desaparecimento gradativo do modo vibracional de estiramento C-O, acoplado com deformação –OH no plano em 1707cm-1, e a formação do modo vibracional de estiramento dp grupo carboxilato à 1736 cm-1. O comportamento térmico dos compostos intercalados, principalmente com R'= etanol sofrem alterações importantes com o aumento do grau de intercalação. Neste caso, a perda da parte orgânica que se dava em duas etapas, a partir de 40% de intercalacão ocorre em apenas uma etapa bem definida à 300°C. Este comportamento é igualmente evidênciado pela técnica de CDE. A matriz com álcool benzílico mostra comportamento semelhante, sendo que estamos realizando medidas mais detalhadas para as trocas parciais.
Assim, a intercalação no material lamelar VO(RPO3)2.H2O altera não só a ordem estrutural a curta e longa distância, como também, suas propriedades térmicas, revelando nítida influência da natureza da espécie intercalada.
Referências:[1] S. A. Solin,J. Molec. Catal., 27, ( 1984) 293;[2] R. Scheollhorn, Physica, 99B, ( 1980 ) 89;[3] A. Weiss, in Organic Geochemistry, Springer, Berlin. 1989, p.737;[4] L. A. Ebrt, Ann. Ver. Mat. Sci., 6, ( 1986 ) 181;[5] A. Clearfield, Chem. Ver., 88, ( 1988 ) 125;[6] M. B. Dines, J. Chem Educ., 51, ( 1974 ) 221;[7] F. R. Gamble, Solid State Comm., 27, ( 1978 ) 379;[8] M.A. M. Boursma, Catal. Ver, 26, (1997 ) 243;[9] Yu. N. Novikov and M. E. Vol’Pin, Physica, 105B, ( 1981 ) 471