CINÉTICA DE FOTODECOMPOSIÇÃO DE CORANTES XANTÊNICOS EM MATRIZES DE POLI(ÁLCOOL VINÍLICO)

Marcio Talhavini (PG), Wlamir Corradini (PG) e Teresa Dib Zambon Atvars (PQ)

Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, Caixa Postal 6154, Campinas, CEP 13083-970, SP, Brasil, e´mail: tatvars@iqm.unicamp.br.

Palavras chave: fotodecomposição, cinética, corantes em polímeros.

O estudo da cinética de reações de corantes em sistemas poliméricos vem sendo objeto de muitos estudos no sentido de se encontrar modelos que representem d modo adequado às velocidades de reações. Este problema se origina no fato de que uma matriz polimérica é sempre um sistema micro-heterogêneo, mesmo nos casos em que esta é um meio completamente amorfo. No caso particular de reações unimoleculares, como por exemplo as reações fotoquímicas, a cinética de reação que é normalmente mono-exponencial em solventes, obedece à leis cinéticas não mono-exponenciais quando a mesma molécula se encontra dissolvida em uma matriz polimérica sólida, à uma temperatura abaixo de sua transição vítrea.

Diversos modelos vem sendo propostos para descrever as reações fotoquímicas de moléculas em meios poliméricos, destacando-se entre eles o que introduz uma soma de duas ou mais funções exponenciais, que procuram representar a possibilidade de que as moléculas estejam distribuídas em dois ou mais tipos de sítios da matriz. Outros modelos foram aplicados à vários outros sistemas corantes/polímeros [1].

Neste trabalho se busca descrever os processos cinéticos das reações de fotodescoramento de corantes xantênicos (fluoresceína, FL, e Rosa de Bengala, RB) dissolvidos em poli(álcool vinílico) (PVA), sob irradiação com uma lâmpada de xenônio com comprimentos de onda selecionados para excitar os corantes em seus máximos de absorção na região do visível. As foto-reações foram acompanhadas por espectroscopia de fluorescência; os experimentos foram realizados em várias temperaturas (de 280K a 400K); foram utilizadas amostras com duas concentrações de corantes (10^-3 e 10^-4 mol.L^-1), e a cinética de reação foi simulada usando o modelo de múltiplas exponenciais. Visando entender melhor o mecanismo de foto-reação, as amostras foram aditivadas com: um doador de elétrons escolhido como uma amina (dietilenotriamina – DTT), um receptor de elétrons, no caso o dicromato de potássio (Cr^(VI)); e um supressor específico de estados eletrônicos triplete, o hidrocloreto de aminoetanotiol - TIOL.

As curvas de fotodecomposição dos corantes em função do tempo foram analisadas para cada temperatura e para cada concentração dos corantes dissolvido em PVA, usando-se uma função bi-exponencial. Os resultados obtidos revelaram que uma função bi-exponencial é necessária apenas para uma boa simulação das curvas de fotodecomposição da FL, porém no caso da RB o processo é mais lento e pode ser simulado por uma função mono-exponencial. As energias aparentes de ativação foram calculadas usando-se a equação de Arrhenius para a dependência da constante de velocidade de reação nas diversas temperaturas (Tabela). Destes dados se pode observar que: 1. a FL sofre fotodecomposição mais rapidamente que a RB; 2. a amina, que é um doador de elétrons, produz uma diminuição nos valores de energias de ativaçã

o, indicando que o corante foi reduzido no processo; 2. o dicromato de potássio produz um aumento nos valores de energias de ativação, e sendo um receptor de elétrons, compete com o corante no processo de redução; 3. o TIOL leva a um aumento no valor das energias de ativação e, sendo um supressor específico de estados eletrônicos triplete, demonstra que o processo de fotodescoramento do corante se dá pela redução do mesmo a partir do estado eletrônico triplete. Conclui-se desta forma que é possível estabilizar fotoquimicamente estes corantes dissolvidos em polímeros através da adição de um agente receptor de elétrons ou através de um supressor específico de estados tripletes [2].

Tabela: Energias aparentes de ativação, Ea (kJ.mol^-1), obtidas para a fotodecomposição da FL e da RB in PVA, com e sem aditivos.

Referências:

1. M. Levitus, M. Talhavini, R. M. Negri, T. D. Z. Atvars and P. F. Aramendia, J. Phys. Chem. B: 101, 7680 (1997).

2. M. Talhavini and T. D. Z. Atvars, J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry 120, 141 (1999).

Agradecimentos: FAPESP e a CAPES.