EVOLUÇÃO TÉRMICA DA ALUMINA PREPARADA POR PROCESSO SOL- GEL: FASES E SÍTIOS DE COORDENAÇÃO DOS ALUMÍNIOS
Maria Iaponeide Fernandes Macêdo (PQ) e Celso Aparecido Bertran (PQ)
Instituto de Química - Universidade Estadual de Campinas
palavras-chave: sol-gel, evolução térmica, alumina
A alumina, nas suas diversas morfologias, é utilizada como suporte para catalisadores, adsorvente e como cerâmica para uso em condições de temperaturas elevadas e ambientes quimicamente agressivos [1] sendo geralmente obtida por calcinação do hidróxido ou do oxihidróxido de alumínio que apresentam diversas estruturas cristalinas.
A seqüência das transformações do oxihidróxido durante a calcinação pode ser descrita de maneira genérica por: boemita (AlOOH), g-, d-, q- e a-Al2O3 e de acordo com vários autores [2-4], as temperaturas aproximadas dessas transformações na seqüência da cristalização são: AlOOH ®g (300oC), g®d (850oC), d ®q (1100oC) e q®a (³1200oC).
Porém, tanto a temperatura na qual ocorre a transformação, assim como a sua seqüência é muito afetada pela distribuição dos íons alumínio em sítios de coordenação octaédricos e tetraédricos, na rede das diversas morfologias da alumina. Esta distribuição, é muito dependente da rota de síntese e de todos os tratamentos aos quais o material é submetido, sendo a ela atribuída, a seqüência de cristalização assim como as temperaturas onde elas ocorrem.
Neste trabalho, foi estudada a evolução térmica das diversas morfologias de alumina, durante o processo de cristalização deste material a partir de um gel transparente, formado por espécies hidroxiladas de íon alumínio (hidróxido e oxihidróxido), investigando-se as variações na distribuição de alumínio em sítios tetraédricos e octaédricos por RMN-MAS de 27Al e caracterizando-se as diversas fases formadas por difratometria de raios X e espectroscopia no infravermelho.
O gel transparente foi preparado por processo sol-gel a partir da hidrólise de soluções saturadas de Al(NO3)3 e Uréia por aquecimento à 90oC conforme relatado por Macêdo & Bertran [5] e tratado a 300oC para eliminação de água, espécies hidroxiladas de alumínio, nitrato e a uréia em excesso. O xerogel resultante foi calcinado a temperaturas entre 300 e 600oC por 25 minutos e à 750oC por 7 dias. As transformações durante a calcinação foram analisadas pelas técnicas mencionadas acima.
Os resultados foram:
- Difratometria de raios X: Os difratogramas mostraram que os xerogéis calcinados entre 300 e 450oC não apresentavam cristalinidade, enquanto que a calcinação entre 500 e 600oC resultavam em materiais que apresentavam halos largos nos difratogramas, e que foram identificados como característicos da g-alumina. Para o xerogel calcinado a 750oC, foi observado apenas a formação de a-alumina sem a presença de nenhuma das outras fases intermediárias, como é típico para as transformações de g-alumina para a-alumina.
- Espectroscopia de RMN-MAS de 27Al: Para os xerogéis calcinados entre 300 e 600oC observou-se nos espectros dois picos centrados à 5 e 65 ppm correspondendo aos alumínios em sítios octaédricos e tetraédricos, respectivamente, como é típico da g-alumina.
Para os materiais calcinados entre 350 e 450oC observou-se um aumento do pico centrado à 65 ppm em relação ao pico centrado à 5 ppm, correspondendo a um aumento de alumínios em sítios tetraédricos. Para a calcinação entre 500 e 600oC este comportamento se inverteu e foi observado um crescimento do pico centrado a 5 ppm acompanhada de uma diminuição do pico centrado à 65 ppm. O material calcinado a 750oC apresentou apenas o pico centrado à 5 ppm correspondendo aos alumínios em sítios octaédricos como é típico da a-alumina.
- Espectroscopia no Infravermelho: Os espectros dos materiais calcinados entre 300 e 600oC mostraram perfis semelhantes e com bandas por volta de 600 e 800 cm-1 que são associados aos modos vibracionais de deformação da ligação Al-O em sítios tetraédricos e octaédricos .
A análise da evolução das bandas do espectro no infravermelho dos materiais calcinados entre 300 e 600oC confirmou os resultados da espectroscopia de RNM-MAS de 27Al quanto a evolução da quantidade de alumínios em sítios tetraédricos e octaédricos.
O espectro dos materiais calcinados à 750oC mostrou picos centrados em 443, 583 e 685 cm-1 característicos da a-alumina.
Os resultados apresentados mostram que, a síntese sol-gel do gel transparente, constituído de espécies hidroxiladas do íon alumínio, resulta por tratamento térmico a 300oC em um xerogel formado apenas pela fase g-alumina. Este xerogel mostra variação da distribuição na quantidade de alumínios localizados em sítios tetraédricos e octaédricos por calcinação entre 300 e 600oC sem contudo apresentar a formação de outras fases morfológicas cristalinas de alumina. A calcinação do xerogel a 750oC dá inicio a uma lenta transformação do material amorfo para a fase cristalina a-alumina sem a presença de fases intermediárias. A ausência de fases intermediárias nesta transformação cristalina, que são normalmente observadas na transformação de hidróxido e oxihidróxido de alumínio em alumina, pode estar correlacionada ao grau de homogeneidade do xerogel obtido por síntese sol-gel.
Referências
[1]. Gitzen, H. W., Alumina as a Ceramic Material (Am. Ceram. Soc., Columbus, OH,
(1970).
[2]. Brinker, C. J.; Scherer, G. W., Sol-Gel Science, Ascademic Press, San Diego,
(1990).
[3]. Saraswati, G. V. N. R; Rama Rao, G. V., J. Mater Sci. 22, 2529 (1987).
[4]. Dwivedi, R. K., Gowda, G., Mater Sci. Lett. 4, 331 (1985).
[5]. Macêdo, M. I. F.; Bertran, C. A., Livro de Resumos da 20a Reunião Anual da
SBQ, vol 1, QM-66.
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