CARACTERIZAÇÃO POR RMN DE 27Al DAS ESPÉCIES DE ALUMÍNIO NO SISTEMA Al3+/ URÉIA / H2O E OS TEMPOS DE RELAXAÇÃO SPIN-REDE
Maria Iaponeide Fernandes Macêdo (PQ) e Celso Aparecido Bertran (PQ)
Instituto de Química - Universidade Estadual de Campinas
palavras-chave: espécies de íon Al, tempo de relaxação spin-rede, RMN
O estudo das espécies hidrolíticas de alumínio tem despertado grande interesse por elas desempenharem um papel fundamental nos processos de síntese de alumina em suas diversas morfologias, nos processos que o íon alumínio toma parte da síntese de cerâmicas avançadas por rotas úmidas, assim como nos processos de solubilização deste cátion em águas naturais.
Nosso grupo de pesquisa tem estudado a influência da uréia sobre os processos de hidrólise do íon Al3+ e os seus efeitos em processos de síntese por sol-gel das cerâmicas Mulita e Cordierita, Entretanto, até o momento, não está bem estabelecido como a presença de uréia nos processos iniciais da síntese sol-gel (formação do sol, gelatinização e secagem do gel) modifica as características dos precursores amorfos da Mulita (3Al2O32SiO2) e da Cordierita (Mg2Al4Si5O18).
Neste trabalho procuramos investigar a presença de diferentes espécies de íon Al3+ em soluções aquosas concentradas deste íon e uréia, empregando a técnica de RMN de 27Al e os tempos de relaxação spin-rede associados a estas espécies. A figura 1 mostra o espectro de RMN de 27Al correspondente às espécies presentes na solução de Al(NO3)3/CON2H4 preparada pela adição de 70g de Al(NO3)3.9H2O e de 152g de CON2H4 em 100 mL de água destilada (solução próxima da saturação à 22°C e pH = 3).
Figura 1. Espectro de RMN de 27Al com a deconvolução gaussiana dos picos referentes as espécies de alumínio presentes na solução de Al(NO3)3 / CON2H4
Neste
espectro observam-se quatro picos bem definidos em 0,4; -2,3; -
4,2; e - 5,8 ppm e um quinto pico pouco definido em -7,4 ppm. O
pico em 0,4 ppm corresponde ao íon [Al(H2O)6]3+,
os picos em -2,3; e -4,2 correspondem aos complexos de Al com
uréia [Al(ureia)]3+ e [Al(ureia)2]3+
respectivamente, como já observados por Wood e colaboradores
[1]. Os outros picos em 5,8 e -7,4 ppm
foram atribuídos às possíveis
substituições sucessivas da água de
coordenação do íon
alumínio pela uréia, sugerindo a existência de
cinco espécies de íons alumínio.
Uma
estimativa do cálculo das concentrações
relativas das espécies presentes na solução
de Al(NO3)3/CON2H4 foi
feita pela deconvolução gaussiana dos picos do
espectro como mostrado na figura 1 resultando nas percentagens
relativas: 8,9; 8,5; 27,2; 33,1 e 12,3% para as espécies
identificadas pelos números 1, 2, 3, 4 e 5 respectivamente. Na
tentativa de caracterizar melhor as espécies mostradas no
espectro de RMN de 27Al foi determinado para cada delas o
tempo de relaxação spin-rede, T1.
Para o íon alumínio, o mecanismo de relaxação
spin-rede predominante é a relaxação de
interação quadrupolar expressa pela equação
abaixo:
sendo:
T1Q = tempo de relaxação
quadrupolar;
A
análise da equação mostra que o tempo de
relaxação para o íon Al depende dos parâmetros
de assimetria quadrupolar e do raio molecular do íon alumínio
sendo os demais parâmetros constantes em nossas medidas. Desta
forma a substituição de H2O por CON2H4
na esfera de coordenação do íon [Al(H2O)6]3+
deve resultar em um aumento desses parâmetros,
diminuindo conseqüentemente o valor de T1. Os
resultados de T1 estão apresentados na tabela 1.
Tabela
1. Valores do tempo de relaxação spin-rede, T1,
do 27Al Pico T1
para 27Al / (segundo) 1 0,0180
±
0,00053 2 0,0135
±
0,00053 3 0,0141
±
0,00035 4 0,0142
±
0,00022 5 0,0125
±
0,00160 Os
valores de T1 apresentados na Tabela 1 mostram uma
diferença do valor de T1 do pico 1 referente ao íon
[Al(H2O)6]3+ para os demais valores
de T1 dos picos 2, 3, 4 e 5. Esta diferença pode
ser atribuída aos complexos de Al por substituição
de parte da H2O de coordenação do íon
alumínio por moléculas de CON2H4. Apesar
de não conclusiva, a diminuição dos valores de
T1 dentro da faixa de erro experimental para os picos 2 a
5, pode ser atribuída também à possíveis
quebras de simetria do íon [Al(H2O)6]3+
pela substituição sucessiva de moléculas de H2O
por moléculas de CON2H4 na camada de
hidratação, hipótese que pode ser correlacionada
com as observações feitas na figura 1 e que indicam a
existência de pelo menos cinco espécies de alumínio
diferentes na solução. Os
autores agradecem ao Prof. Fred Fugiwara do IQ/ UNICAMP
pelas profícuas discussões sobre T1 e sua
aplicabilidade neste sistema. [1].
T. E. Wood, A.R Siedle, J. R. Hill, R. P Skarjune, and C. J.
Goodbrake, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 180 (1990)
97.
CNPq
=
número de spin = 5/2;
=
parâmetro de assimetria quadrupolar; (e2qQ/h)
= constante de acoplamento quadrupolar
=
tempo de correlação = 4phr3/3kT;
h=
viscosidade da solução;
=
raio molecular do íon Al; k= constante de Boltzmann e T=
temperatura em Kelvin.