ÓXIDO MISTO DE SILÍCIO E TITÂNIO: DETERMINAÇÃO DA ACIDEZ DA SUPERFÍCIE POR TITULAÇÃO CALORIMÉTRICA

José Eduardo Gonçalves(PG), Yoshitaka Gushiken(PQ) e José de Alencar Simoni(PQ)

Instituto de Química-UNICAMP, C.P.: 6154, Campinas- S.P.

*caja@iqm.unicamp.br

Palavras-chaves : acidez, superfície, entalpia

A preparação de sólidos com propriedades catalíticas, de adsorção de moléculas orgânicas e inorgânicas, tem despertado grande interesse acadêmico e também na industria química. Uma das mais importantes propriedades das superfícies destes sólidos é a sua acidez. Esta acidez é a principal responsável pela adsorção de moléculas ou íons com características básicas, e também pelas potenciais propriedades catalíticas destes sólidos. Assim , a caracterização desta acidez transforma-se numa importante ferramenta na análise destas superfícies. Esta caracterização pode ser efetuada por diversas técnicas espectroscópicas, principalmente na região de IV (utilizando-se moléculas-sonda como a piridina) as quais, via de regra, dão informações sobre os tipos de sítios ácidos existentes nestas superfícies, porém com resultados pouco confiáveis, ou promissores sobre as quantidades relativas dos diversos sítios existentes. Nestes casos, uma classificação mais geral mostra sítios de Lewis ( mais fortes), Bronsted (mais fracos) onde, nestes últimos é possível verificar interações por formação de par iônico ou por formação de íon piridínium. A calorimetria surge como uma potencial ferramenta na determinação da quantidade e dos tipos de sítios. Entretanto a calorimetria, por si só, não é capaz de fazer este estudo completo, o que também é verdadeiro para as técnicas espectroscópicas. Assim, uma associação entre a calorimetria e a espectroscopia é bastante desejável.

Neste trabalho um sólido contendo 20,3% deTiO₂ e 69,7% de SiO₂ (m/m) foi preparado pelo método sol-gel, a partir da hidrólise de uma mistura de tetraetoxisilano e butoxido de titânio em meio ácido. O xerogel formado foi triturado e seco a 383 K por 24 h e peneirado para se obter partículas de granulação entre 75 e 250 mm. O sólido obtido foi calcinado a 773 K sob fluxo de ar. O sólido apresentou uma área superficial específica, avaliada por adsorção de N₂, igual a 468 m² g^-1 e volume de poro 0,35 ml g^-1. O sólido foi tratado termicamente a três diferentes temperaturas, além daquele estocado à temperatura ambiente. Amostras de aproximadamente 20 mg destes sólidos foram suspensas em 2,50 ml de heptano e tituladas calorimetricamente, utilizando-se uma solução de concentração 0,5 mol dm^-3 de piridina em heptano. Os efeitos térmicos das adsorções de piridina sobre o sólido, nos diversos pontos da titulação, Q_adsi, obtidos pela calorimetria, quando divididos pela respectiva quantidade de piridina adsorvida em cada ponto da titulação, N_adsi, fornecem os valores de entalpias de adsorção, DH_i, onde DH_i = Q_adsi / N_adsi. O primeiro ponto da titulação de cada amostra (DH₁) e para a adsorção mais completa de piridina (DH_m ), onde DH_m = SQ_adsi / SN_adsi, para as diversas amostras, são apresentados na Tabela 1.

Tabela 1- Valores de variação de entalpia em kJ mol^-1 para a adsorção de piridina em heptano, sobre a superfície de um óxido de composição 20,3% TiO₂ + 69,7% SiO₂, a 298 K, em função da temperatura de secagem (Q).

Os valores de variação de entalpia têm uma incerteza de ±3%

Os valores de N_adsi foram obtidos por isotermas de adsorção na temperatura de 298 K, em condições idênticas àquelas utilizadas na calorimetria. As quantidades adsorvidas de piridina foram determinadas por análise espectrofotométrica em 250 nm. Os resultados da tabela 1 mostram que o processo de adsorção é exotérmico e que, o aumento da temperatura de aquecimento do sólido provoca o aparecimento de sítios ácidos mais fortes. Isto se verifica pelo aumento dos valores de DH₁ com o aumento da temperatura, até 473 K. Para os aquecimentos em 473 e 573, não há variação quantitativa nos valores de DH₁. Entretanto, a diferença que se observa entre os valores de DH₁ e DH_m, em todos os casos, sugere que os sítios ocupados pela piridina em toda a faixa de adsorção experimentada têm força aproximadas. Isto faz supor uma superfície pouco heterogênea em relação à adsorção da molécula de piridina. No início são preenchidos os sítios mais fortes, maiores valores de entalpia e no final os mais fracos. Este comportamento pode ser compreendido em função da desidratação das superfícies com o aquecimento. A análise termogravimétrica, não apresentada neste trabalho, mostra que a perda de massa entre 473 e 573 K é muito pequena, o que é coerente com os resultados da calorimetria. Observa-se que DH_m para todos os sólidos tendem para valores bem próximos (-33 kJ mol^-1). Como este valor representa uma média das interações, isto também sinaliza para uma baixa heterogeneidade destes sólidos. Os resultados aqui apresentados foram obtidos para uma faixa de concentração das soluções de piridina entre 4,0 x 10^-3 e 1,5 x 10^-2 mol dm^-3, limites determinados pelas análises quantitativas, embora as titulações calorimétricas tenham sido realizadas até a concentração de 4 x 10^-2 mol dm^-3. A correlação entre os dados da calorimetria e de infra vermelho deverá ser a próxima etapa do trabalho.

[FAPESP, CNPq, CAPES]