Caracterização de um novo eletrólito-gel para dispositivos eletroquímicos

Carla P. Fonseca^1,2 (PQ), Silmara Neves¹(PQ), Annette Gorenstein²(PQ)

¹ LCAM – Laboratório de Caracterização e Aplicação de Materiais

Universidade São Francisco, Itatiba - SP, e-mail: cfonseca@usf.com.br

² DFA/IFGW – Universidade Estadual de Campinas - São Paulo

Palavras-chave: eletrólito polimérico, gel, baterias.

Introdução: A maioria dos estudos referentes à intercalação de íons lítio em baterias, utilizam como eletrólito uma solução orgânica com sais de lítio dissolvidos. Os dispositivos, contudo, ganham em segurança e confiabilidade com a utilização de um eletrólito sólido. A utilização dos eletrólitos poliméricos em baterias de 4,0 V requer que estes materiais apresentem dois requisitos fundamentais, que são: alta condutividade iônica (>10^-6 S cm^-1) e uma janela de estabilidade eletroquímica superior a 4,0 V. Neste trabalho, a utilização de um copolímero de PEO, poli(dimetilsiloxano)co-poli(óxido de etileno) (SEO)/LiClO₄ como um novo eletrólito-gel para dispositivos eletroquímicos.

Metodologia: Preparação do eletrólito polimérico: Dissolveu-se as seguintes % (m/m) de LiClO₄ em poli(dimetilsiloxano)co-poli(óxido de etileno), 2.5, 5.0, 10, 15 e 20 % (m/m) LiClO₄. Manteve-se o sistema sob agitação e aquecimento (85°C) durante 8 h.

A janela de estabilidade eletroquímica do SEO/ LiClO₄ foi determinada por voltametria cíclica em uma cela eletroquímica composta por um eletrodo de referência e contra-eletrodo (folha de lítio metálico) curto-circuitados e como eletrodo de trabalho o SEO/ LiClO₄ com separador de 1 mm sobre eletrodo de aço inoxidável.

A técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) foi utilizada para determinar a condutividade iônica do eletrólito polimérico. Aplicou-se uma perturbação senoidal de ±10 mV, no intervalo de freqüência de 0.1 a 10⁺⁵ Hz.

Todas as medidas eletroquímicas foram realizadas dentro de uma câmara seca, em atmosfera de argônio com [O₂] < 1ppm e [H₂O] < 7ppm.

A calorimetria diferencial de varredura (DSC) foi realizada com uma rotina de aquecimento de 25 a 100 ^oC, com isoterma à 100 ^oC por 30 min, seguida de um resfriamento de 100 a -100 ^oC com posterior aquecimento de -100 a 250 ^oC à 10°C/min, em atmosfera de N₂. As curvas de DSC apresentadas foram registradas a partir do segundo aquecimento.

Resultados e Discussão - A janela de estabilidade eletroquímica do SEO/LiClO₄ (Fig. 1a) é limitada catodicamente (» 0,0 V) pela reação redox do lítio e o limite anódico (5.5 V vs Li) é dado pelo processo de oxidação do ânion ClO₄^- com possível ataque sobre a cadeia polimérica. A janela de estabilidade eletroquímica foi de aproximadamente 4,0 V (de 1,5 a 5,5 V vs. Li^o).

A condutividade iônica (Fig. 1b) foi determinada por EIE e através da equação s = l (cm) / [Z(W) A(cm²)]. Um máximo, da ordem de 10^-3 S.cm^-1, foi observado em 5 % m/m de LiClO₄.

Observamos nas curvas de DSC (Fig. 1c) a presença de um pico endotérmico em -8^oC , para o SEO puro e com 2,5% de sal, relacionado à fusão de uma fase cristalina do poli(dimetilsiloxano). Com o aumento da concentração de sal este processo desaparece indicando uma diminuição da cristalinidade do polímero. A temperatura de transição vítrea (Tg) identificada foi atribuída ao bloco poli(óxido de etileno). Adicionando-se LiClO₄ ao polímero observa-se um aumento da Tg indicando um provável enrijecimento da cadeia polimérica com o aumento da concentração de sal (Fig. 1d).

Conclusões - Os resultados apresentados foram considerados muito promissores, devido a alta condutividade iônica e larga janela de estabilidade eletroquímica do eletrólito gel polimérico. O limite anódico, superior a 5 V vs Li, aumenta o seu potencial de aplicação em diferentes dispositivos de armazenamento de alta energia. Um protótipo de bateria envolvendo um compósito de polianilina e este eletrólito gel polimérico está sendo investigado e apresentado no trabalho "Dispositivos de Armazenamento de Energia Constituídos de Compósitos de Polianilina".

Figura 1 - (a) Voltametria cíclica do sistema aço inoxidável½SEO/LiClO₄½Li^o (5% m/m LiClO₄) a temperatura ambiente, v = 5 mV.s^-1, atm. inerte, umidade < 0,1 ppm; (b) Condutividade iônica do eletrólito SEC/LiClO₄, (c) Análise de DSC do sistema SEO/LiClO₄ e (d) Variação da temperatura de transição vítrea do bloco PEO em função da concentração de sal no SEO.

FAPESP - Proc. 98/14756-8.