ADIÇÃO DE ALILSILANO QUIRAL A ALDEÍDOS

QUIRAIS a,b-DISSUBSTITUÍDOS

Luiz C. Dias (PQ) e Débora Ribeiro dos Santos (PG)

Instituto de Química - UNICAMP - C.P. 6154 - CEP: 13081-970

Campinas - SP - Brasil - e-mail: ldias@iqm.unicamp.br

Palavras-chave: alilsilano quiral, dupla-diastereosseletividade, álcoois homoalílicos

Introdução: Recentemente, descrevemos a adição do alilsilano quiral 1 a aldeídos quirais a-metil- e a-amino-substituídos.^1-4 Os exemplos apresentados mostraram que a seletividade facial p independe da configuração absoluta dos aldeídos, sendo controlada apenas pelo estereocentro presente no alilsilano quiral. Neste trabalho nós apresentamos os primeiros resultados obtidos em reações de adição do alilsilano quiral 1 a aldeídos quirais a,b-dissubstituídos, contendo uma função oxigenada na posição b com diferentes grupos protetores (TBS e PMB). As subunidades formadas após adição do alilsilano são interessantes do ponto de vista sintético, pois apresentam 4 centros estereogênicos, dois grupos protetores diferentes e uma ligação dupla que pode ser convertida à função carbonila e depois à unidade 1,3-diol, segmento encontrado em vários produtos naturais.

Objetivos: Avaliar a influência da natureza estérica e eletrônica dos grupos protetores TBS e PMB, assim como da configuração absoluta dos aldeídos em reações com o alilsilano quiral 1, na presença de SnCl₄.^1-4

Resultados: A adição do alilsilano (R)-1 aos aldeídos 2 e 3, na presença de SnCl₄, conduziu aos produtos 4 e 6, respectivamente, em alta diastereosseletividade, independente do grupo protetor na posição beta (TBS ou PMB).

A adição do alilsilano enantiomérico (S)-1 aos mesmos aldeídos, conduziu a misturas de produtos na proporção de 2:1 favorecendo o diastereoisômero com estereoqímica relativa 1,4-syn.

A estereoquimica relativa para os produtos 4 e 6 foi determinada através da análise das constantes de acoplamento e de experimentos de NOESY nos espectros de RMN-¹H do benzilideno acetal 12. As interações de NOESY, indicadas pelas setas, juntamente com os baixos valores de constantes de acoplamento entre H1/H2 e entre H2/H3, comprovam a estereoquímica relativa para as subunidades 4 e 6.

Bibliografia: 1. Luiz C. Dias and Rosana Giacomini, Tetrahedron Lett. 1998, 39, 5343-5346; 2. Luiz C. Dias and Rosana Giacomini, J. Braz. Chem. Soc. 1998, 9, 357-369; 3. Luiz C. Dias; Paulo R.R. Meira; Edílson Ferreira, Org. Lett. 1999, 1(9), 1335-1338; 4. L. C. Dias and P.R.R. Meira, Synlett, 2000, 37-40.

FAPESP, CNPq