Construção de Conjuntos de Base Universais Utilizando Quadraturas Gaussianas

André Severo Pereira Gomes (PG), Rogério Custódio (PQ)
Departamento de Físico-Química
Instituto de Química - Universidade Estadual de Campinas

Palavras-Chave: Bases Universais, Quadraturas Gaussianas, Discretização

Introdução        A determinação da estrutura eletrônica de um dado sistema dá-se, geralmente, através da resolução das equações de Hartree-Fock-Roothaan, ou seja, substituindo a função de onda monoeletrônica do método Hatree-Fock por um conjunto de base que a descreva adequadamente. A função de onda é, portanto, descrita como uma combinação linear de funções de base, ou seja,

$$\psi(1) = \sum^N c(\alpha)G(\alpha,r), \qquad N = 1,2,\ldots,i$$

Sabe-se, entretanto, que funçõe monoeletrônicas também podem ser representadas por uma transformada integral, dada por

$$\psi(1) = \int_0^{\infty} f(\alpha)G(\alpha,\beta) d\alpha$$

onde tem-se uma função peso associada à uma função geradora. Tem-se, portanto, que a representação (1) nada mais é do que uma representação discreta de (2). A discretização de (2) pode ser executada de diversas maneiras, como atravési dos métodos ``even'' e ``well-tempered''. Além destes, métodos de quadratura numérica surgem como candidatos naturais para a discretização.

Objetivos        O objetivo deste trabalho é verificar a adequação de quatro métodos de integração numérica, pertencentes à família de quadraturas gaussianas, como métodos de discretização para (2), comparando os resultados com aqueles obtidos utilizando o método ``even-tempered'' e com o limite Hartree-Fock.

Métodos        Foram utilizadas as quadraturas de Gauss-Legendre, Gauss-Laguerre, Gauss-Hermite e Gauss-Chebyshev, com testes para os átomos dos três primeiros períodos da tabela periódica. Os conjuntos de base atômicos foram construídos a partir das abcissas das quadraturas. As abcissas são utilizadas como expoentes de funções gaussianas primitivas, não sendo empregadas metodologias de contração. Para a quadratura de Gauss-Legendre foram utilizados 18, 21 e 23 pontos; para a de Gauss-Hermite foram utilizados 10, 12, 15, 18 e 20 pontos; para a de Gauss-Laguerre 5, 6, 7, 8 e 9 pontos, e para a de Gauss-Chebyshev 3, 4, 5 e 6 pontos. Para a quadratura de Gauss-Legendre também foram testados diferentes intervalos. Os cálculos foram realizados utilizando o programa GAMESS [1] versão 1998 em um computador Pentium II rodando o sistema operacional FreeBSD 3.4.

Resultados        Das três quadraturas Avaliadas, a única que mostrou-se adequada foi a de Gauss-Legendre.

Tabela 1: Comparação dos Resultados da utilização da quadratura de Gauss-Legendre como agente de discretização e com os resutados de Custodio e colaboradores [2]
Átomo	E		$\Delta$E
	Este Trab.	Ref. [2]	Este Trab.	Ref.[2]
He	-2.861678897	-2.8616795	0.00000110	0.00000049
Li	-7.432720714	-7.4327169	0.00000621	0.00001002
Be	-14.57299546	-14.573002	0.00000277	0.00002113
B	-24.52901214	-24.529024	0.00004855	0.00003669
C	-37.68852647	-37.688558	0.00009432	0.00006090
N	-54.40065768	-54.400844	0.00027640	0.00009015
O	-74.80908929	-74.809272	0.00030910	0.00012640
F	-99.40889457	-99.409177	0.00045470	0.00017228
Ne	-128.5464863	-128.54687	0.00061170	0.00022800
Na	-161.8580287	-161.85776	0.00088200	0.00115130
Mg	-199.6133427	-199.61330	0.00129340	0.00133610
Al	-241.8748678	-241.87363	0.00183920	0.00307700
Si	-288.8519192	-288.85094	0.00244300	0.00342220
P	-340.7156451	-340.71488	0.00313600	0.00390000
S	-397.5008854	-397.50017	0.00401000	0.00472550
Cl	-459.4769752	-459.47651	0.00509700	0.00556190
Ar	-526.8110748	-526.81105	0.00643740	0.00646220

Conclusões        A quadratura de Gauss-Legendre é a única adequada e, através da escolha do número de pontos e intervalo adequado pode-se chegar a resultados excelentes. Entretanto, um grande número de primitivas continuam sendo necessárias para atingir uma alta precisão para valores de energia.

Bibliografia

1-M.W.Schmidt, K.K.Baldridge, J.A.Boatz, S.T.Elbert, M.S.Gordon, J.H.Jensen, S.Koseki, N.Matsunaga, K.A.Nguyen, S.J.Su, T.L.Windus, M.Dupuis, J.A.Montgomery J.Comput.Chem. 14, 1347-1363(1993)

2-J.D.Goddard, R.Custodio, N.H.Morgon, M.Giordan, Can. J. Chem., 70, 580(1992)

                                                                                                                                 FAPESP