ÓXIDOS POROSOS MISTOS CONTENDO METAIS DE TRANSIÇÃO COMO CATALISADORES NA EPOXIDAÇÃO DE OLEFINAS

Ulrich Arnold (PQ)¹, Rosenira Serpa da Cruz (PG)¹,

Dalmo Mandelli (PQ)² e Ulf Schuchardt (PQ)¹

¹Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas

²Instituto de Ciencias Biológicas e Química,

Pontifícia Universidade Católica de Campinas

palavras-chave: epoxidação, catálise heterogênea, metalossilicatos amorfos

Uma das reações impor­tan­tes para a produção de compostos de grande importância industrial é a ep­oxida­ção de olefinas. As epoxidações de etile­no e propileno, por exemplo, são responsáveis pe­la obten­ção de mais de 11 milhões toneladas por ano dos respectivos epóxidos. O óxido de etileno é obtido num pro­cesso econômico a partir de etileno, usan­do um catalisador heterogêneo de prata e ar como oxidante. Catalisadores tan­to homo­gên­eos (compostos de molibdênio) como hetero­gêneos (titânio(IV)/sílica) e alquilidroperóxidos como oxidantes são usa­dos na pro­du­ção do óxido de pro­pi­le­no. Além destes processos catalíticos a ep­oxida­ção com perácidos é ainda o método mais utilizado na indústria para obten­ção de epóxidos, sendo utilizado na epoxida­ção de a-ole­finas, óleos vegetais, ésteres e ácidos insaturados e polímeros. O prin­ci­pal incon­veniente deste método é a produção de grandes quantidades de ácidos carboxílicos como subproduto e a necessidade de sua reciclagem. A aplica­ção de catalisadores homogêneos é limita­da pelos custos dos catalisadores, bem como pela dificuldade de separá-los ao término da reação. Portanto, um dos grandes desafios da indústria química é o desenvolvimento de catalisadores heterogêneos para epoxidação de olefinas^[1].

Neste trabalho óxidos porosos mistos de silício contendo metais de transição foram sintetizados através do processo sol-gel descrito por Maier et al.^[2]. A atividade cata­lítica dos óxidos contendo Mn, Zr, Ti, V, Cr e Mo foi avaliada na ep­oxi­da­ção de ciclo­octeno, utilizando terc-butil-hidroperóxido (TBHP) como oxidante. As mistu­ras reacionais foram analisadas por cromatografia a gás, usando-se uma coluna capilar HP 5 acoplada a um detetor por ionização em chama.

Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 1. Os óxi­dos contendo Zr, Mn e Ti apresentaram baixas atividades, com conversões menores que 10 % após 24 h, pórem, com boa seletividade para o epóxido com Mn e Ti. Os materiais con­ten­do V e Cr levaram a conversões maiores (aproximadamente 40 %). O material a base de Mo foi o mais ativo, observando-se uma conversão de 81 % com sele­ti­vi­da­de de 95 % para o ep­óxi­do.

A atividade catalítica de óxidos mistos contendo Mo foi otimizada, utilizando-se isopropóxido de Mo(V) como precursor. Os resultados são mostrados na Tabe­la 2. O catalisador sintetizado foi mais ativo e seletivo do que o catalisador pre­pa­ra­do com o acetilacetonato de molibdenil. Observou-se 96 % de conversão de ciclo­oc­te­no com 96 % de seletividade para o epóxido, chegando-se a um “número de turn­over” (NT, mol de produto/mol de catalisador) de 1876. Testes de lixiviação mo­stra-

Tab. 1: Conversões e seletividades na epoxidação de cicloocteno usando óxidos

porosos de silício contendo metais de transição^a

^a Condições experimentais: 333 K; 40 mmol cicloocteno, 28 mmol TBHP (47,9 % em EtOAc) e 100 mg catalisador; 24 h.

ram, que o sistema é heterogêneo; o catalisador foi reciclado por 5 vezes, sem perda signifi­cativa na atividade, obtendo-se um NT final maior que 8000. Este sis­tema foi posteriormente testado na epoxidação de vários alcenos cíclicos. Utilizando-se ciclo­exeno, que forma um epóxido menos estável, observou-se 98 % de con­ver­são, com 96 % de seletividade para o epóxido, mostrando que os sítios de Mo são muito seletivos. O catalisador se mostrou também bastante eficiente na epoxidação de limoneno, formando uma mistura de epóxidos com 86 % de seletividade. Por outro lado uma baixa conversão e seletividade foi observada com a-pineno.

Tab. 2: Epoxidação de vários alcenos cíclicos usando Mo(isopropóxido)-SiO₂ como catalisador^a

^a Condições experimentais: 353 K; 10 mmol alceno, 15 mmol TBHP (88 % em ciclo­exano) e 50 mg catalisador; 24 h; razão metal:substrato:oxidante 1:2040:3060.

Metalossilicatos contendo Mo sintetizados pelo processo sol-gel são catali­sa­do­res promissores para a epoxidação de olefinas. Utilizando-se precursores apro­priados, obtém-se catalisadores ativos, seletivos e estáveis com relação à lixiviação.

¹ G. Sienel, R. Rieth, K. Rowbottom, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^a ed., VCH: Weinheim 1987, vol. A9, p. 531.

² S. Klein, S. Thorimbert, W.F. Maier, J. Catal. 1996, 163, 476.

(FAPESP, CNPq, DAAD)