oxidação do cicloexano catalisada por CuO-SiO₂ preparado pelo Método Sol-gel

Juliana Martins de Souza e Silva^a (IC), Rosenira Serpa da Cruz^a,b (PG) e

Ulf Schuchardt^a (PQ)

^aDepartamento de Química Inorgânica, Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13083-970, Campinas, São Paulo

^bDepartamento de Ciências Exatas e Tecnológicas, Universidade Estadual de Santa Cruz, Rodovia Ilhéus-Itabuna – Km 16, Ilhéus, Bahia

Palavras-chave: sol-gel, cicloexano, catalisador de Cu.

A pesquisa em torno da redução de poluentes nos processos industriais é uma tendência atual. Em função desta e da importância científica e comercial da oxidação de hidrocarbonetos saturados, tem-se buscado desenvolver catalisadores heterogêneos para esta reação. O uso do método sol-gel na produção de óxidos mistos de sílica e metal tem se mostrado muito conveniente para a aplicação em catálise heterogênea.¹ No entanto, o estudo destes metalossilicatos tem se restringido a metais como Ti⁴⁺, V⁵⁺ e Zr⁴⁺.^2,3 Buscando a expansão da pesquisa nesta área, propusemos, neste trabalho, estudar o desempenho do óxido misto de CuO em SiO₂ como catalisador da oxidação de cicloexano.

O procedimento de síntese do gel segue o método descrito por Maier et al.⁴. O acetilacetonato de cobre foi adicionado ao tetraetoxisilano(IV) sob agitação em um béquer plástico. À esta solução foi adicionada um volume correspondente de etanol e, em seguida, de ácido clorídrico 8 molL^-1. Depois de 4 dias ocorreu a gelação e o material resultante foi submetido a tratamento térmico de 30 a 200ºC por 48 h. O sólido final foi triturado e peneirado. A caracterização dos materiais finais foi feita por DRX, FRX, RTP, espectros nas regiões do IV e UV-vis e análises elementar e térmica.

As oxidações do cicloexano foram realizadas em um balão de fundo redondo acoplado a um condensador de refluxo e imerso em um banho de óleo a 75ºC por 24h. Tipicamente foram utilizados 95 mmol de cicloexano, 9,5 mmol de terc-butilhidroperóxido (TBHP) em cicloexano e 100 mg de catalisador. Os produtos das reações foram analisados por cromatografia em fase gasosa com um detector de ionização em chama. Os subprodutos foram determinados por CG-EM e o consumo de TBHP por titulação iodométrica do peróxido restante.

Durante a síntese, a solução azul do Cu(acac)₂ tornou-se amarela após a adição do ácido, sugerindo uma mudança na coordenação do metal. Difratogramas de raios-X, isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio e curvas de distribuição de tamanho de poros mostram que foram obtidos materiais amorfos, microporosos, com alta área específica e distribuição de poros estreita. Análise elementar indica a existência de resíduo orgânico, provavelmente originado por realcoxilação dos grupos hidroxila da superfície ou incorporação de etanol e ligantes alcóxido e acetilacetonato na matriz sílica.⁵ Espectros UV-vis no modo reflectância difusa dos catalisadores preparados, todos de coloração verde claro, mostram que a coordenação predominante do cobre nestes materiais é octaédrica, o que deve ser atribuído à presença de água adsorvida ou à possível ligação do metal a seis átomos de oxigênio na estrutura da sílica amorfa.

Figura 1: Recilagem do catalisador

Como mostrado na Tabela 1, experimentos de controle sem catalisador, com sílica pura, com CuO e com mistura física de CuO e SiO₂ mostraram que o óxido preparado foi o que apresentou maior atividade catalítica na oxidação do cicloexano.

Experimento de reciclagem de catalisador, conforme ilustrado pela Figura 1, mostram que há uma queda da conversão durante os cinco ciclos de reação com a mesma relação substrato: oxidante: catalisador. Tendo em vista que os catalisadores foram secos após cada ciclo, a hipótese de desativação do catalisador por produtos da reação pode ser descartada, restando a lixiviação do metal como única explicação plausível para a queda de conversão. Testes de lixiviação com o catalisador, antes e depois de calcinação e extração soxhlet com acetonitrila, mostraram que espécies continuam a lixiviar, possivelmente devido à interação com o oxidante. No entanto, resultados obtidos para o CuO-SiO₂ permitem concluir que estas espécies são pouco ativas na oxidação do cicloexano em fase homogênea.