INFLUÊNCIA DO GRUPAMENTO DE PROTEÇÃO NA DIASTEREOSSELETIVIDADE DA HIDROGENAÇÃO CATALÍTICA HETEROGÊNEA DE ADUTOS DE BAYLIS-HILLMAN ¹

Cristiano R. Mateus (IC)^‡, Leonardo D’Andrade Furtado (IC)^‡, José Carlos Furlan de Gouveia (IC)^‡, Wanda P. Almeida (PQ)^¨ e Fernando Coelho (PQ)^‡

^‡Depto de Química Orgânica – IQ – UNICAMP – 13083-970 – Campinas, SP

^¨Instituto de Ciências da Sáude – Universidade Paulista - Campinas, SP

palavras-chave: Baylis-Hillman, hidrogenação, diastereosseletividade

Introdução e Objetivos: Nos últimos anos a reação de Baylis-Hillman vem se destacando,como método para a formação de ligação sigma C-C. O caráter polifuncional dos seus adutos vem permitindo tanto a sua utilização como materiais de partida para sínteses totais, quanto como substrato para diferentes metodologias.²

Em comunicação prévia³ descrevemos um estudo da diastereosseletividade da reação de hidrogenação catalítica heterogênea de adutos de Baylis-Hillman derivados de aldeídos aromáticos (esquema 1), no qual foi possível observar que, para alguns casos, o grupo t-butildimetilsilila era essencial para uma alta seletividade em favor do diastereoisômero syn.

Esquema 1

Visando aprofundar esse estudo, passamos a avaliar o efeito de outros grupos de proteção e os resultados obtidos são apresentados nesse trabalho.

Resultados e Discussão: Os adutos de Baylis-Hillman (B.H.) protegidos foram submetidos à hidrogenação catalítica empregando Pd/C em acetato de etila e pressão atmosférica. Os tempos de reação variaram de 0.5 a 3h. Os produtos foram caracterizados por IV ,¹H RMN (500MHz) e ¹³C RMN. A relação diastereoisomérica foi estabelecida por CG (coluna HP-5) e por ¹H RMN, sendo esse último método empregado também na determinação da configuração relativa do isômero majoritário através da constante de acoplamento entre o H carbinólico e o a-carbonila (syn, 4-6Hz; anti , 8-9Hz).

Os resultados obtidos com a hidrogenação são resumidos na Tabela I.

Tabela I: Hidrogenação Catalítica Heterogênea de Adutos de B.H. protegidos

Aduto	Proteção(%)^a	Rel. syn:anti	(%)^a
7, R=H, R’=TMS	75	85:15	78
8, R= OCH₃, R’= TMS	82	88:12	82
9, R= Cl, R’= TMS	99	84:16	50
10, R= NO₂¹¹, R’= TMS	70	87:13	70
11, R= 3,4-CH₂OCH₂, R’= TMS	85	85:15	75
12, R=H, R’=TBS	65	91:9	56
13, R= OCH₃, R’= TES	70	95:5	67
14, R= Cl, R’= TES	63	83:17	50
15, R= NO₂¹¹, R’= TES	94	94:6	94
16, R=H, R’=Ac	82	25:75	65^b
17, R= OCH₃, R’= Ac	78	50:50	70^b
18, R= Cl, R’= Ac	80	37:63	63^b
19, R= NO₂,¹¹ R’= Ac	76	40:60	78^b
20, R= 3,4-CH₂OCH₂, R= Ac	89	30:70	60^b

a. Produtos isolados e purificados; b. presença de produto de hidrogenólise (30-40%)

A utilização de grupos sililados conduziu em todos os casos ao produto syn, em boa diastereosseletividade, sendo os melhores resultados com TBS ou TES. Por outro lado a presença do grupamento acetila conduziu ao produto anti, em baixa diastereosseletividade. Os resultados obtidos podem se racionalizados baseado em um modelo em que a conformação mais estável é aquela em que o grupamento arila ocupa uma posição interna e que a ligação carbono-oxigênio é paralela à ligação p, reduzindo dessa forma qualquer interação desestabilizante entre o grupamento arila e o grupo carboxila.

Esquema 2

Concluímos dessa maneira que a adição de hidrogênio se dá preferencialmente pela face menos impedida da ligação dupla, ou seja, a face contrária aquela em que se encontra o grupo de proteção mais volumoso.

Referências: 1. Mateus, C. R., Almeida, W.P. e Coelho, F. Tetrahedron Letters 2000, 0000; 2. Basavaiah, D. et.al., Tetrahedron 1996, 52, 8001-8062; Ciganek, E., Organic Reactions 1997, 51, 201-350; 3. C. R. Mateus et al., 22^a RA/SBQ 1999, Volume 2, QO-058.

[CNPQ, FAPESP]