Preparação e caracterização de copolímeros derivados de tiofeno
Fabiane Fagundes Brito (IC), Wilson A. Gazotti (PQ) e Marco-A. De Paoli (PQ)
Laboratório de Polímeros Condutores e Reciclagem, Instituto de Química, UNICAMP
Palavras-chave: polímeros condutores, eletroquímica, eletrocromismo.
O grande interesse no estudo dos polímeros condutores deriva das diversas aplicações potenciais que estes materiais podem ter, dentre as quais se destacam: baterias, sensores, dispositivos eletrocrômicos e diodos emissores de luz1. Dentre os polímeros condutores, os politiofenos são bastante estudados devido à boa estabilidade nas condições ambientes, processabilidade e boas propriedades ópticas1,2. Talvez a mais atrativa característica dos materiais poliméricos seja a forte relação de suas propriedades com suas estruturas. Baseado nisto, o objetivo deste trabalho é o estudo de novos copolímeros condutores derivados de tiofeno, o 3 metiltiofeno (3MeT) e o 4,4’-dipentoxi-2,2’-bitiofeno (ET2), que possuam propriedades eletroquímicas e eletrocrômicas diferenciadas em relação às observadas para os polímeros individuais. O interesse na obtenção de materiais com essas características é devido principalmente a sua possível utilização em dispositivos eletroquímicos.
Os homopolímeros P3MeT e poli(ET2) e materiais preparados a partir da mistura dos monômeros foram depositados potenciostaticamente sobre eletrodos de ITO, usando uma placa de Pt como contra-eletrodo, Ag|AgCl como referência e uma solução de (C4H9)4NClO4 0,1M em acetonitrila como eletrólito. As demais condições experimentais são listadas na Tabela 1.
As propriedades eletroquímicas dos materiais foram avaliadas por voltametria cíclica (20 mV s-1) em uma solução de (C4H9)4NClO4 0,1M em acetonitrila e Pt como contra-eletrodo, usando um potenciostato/galvanostato EcoChemie Autolab PGSTAT 10. Para as medidas de espectro-eletroquímica, a cela eletroquímica (cubeta de vidro óptico com Al>300nm = 0) foi colocada no caminho óptico de um espectrofotômetro HP8453, sendo medidos espectros dos filmes em intervalos pré-determinados durante os experimentos de voltametria cíclica.
Tabela 1: condições de síntese dos homopolímeros e dos materiais combinados.
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Polímero |
Solução de síntese |
Potencial /V |
Tempo / s |
|
P3MeT |
3MeT 0,02M |
1,8 |
50 |
|
Poli(ET2) |
ET2 2x10-3M |
1,6 |
65 |
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Material 1 |
ET2 2x10-4M + 3MeT 0,02M |
1,7 |
50 |
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Material 2 |
ET2 2x10-3M + 3MeT 0,02M |
1,6 |
20 |
|
Material 3 |
ET2 5x10-3M + 3MeT 0,02M |
1,6 |
20 |
A adição de baixa concentração do monômero ET2 na polimerização do 3MeT (material 1) provoca a diminuição do potencial de oxidação deste. O ET2 possui menor potencial de oxidação e é preferencialmente polimerizado. Sabe-se que a eletropolimerização desses monômeros envolve a nucleação instantânea seguida de crescimento tridimensional sobre o eletrodo, sendo esse processo um fator determinante da estrutura dos filmes poliméricos1. Logo, a nucleação pode estar sendo iniciada pelo ET2, havendo a formação de cátions radicais, os quais atacam moléculas de 3MeT, permitindo que esse monômero inicie a polimerização em potencial mais baixo e ocorrendo a formação de filmes homogêneos, ao contrário dos filmes do homopolímero PMeT preparados nas mesmas condições. O aumento da concentração do monômero ET2 (materiais 2 e 3), provoca o deslocamento do picos relacionados ao processos de oxidação para potenciais catódicos e o aparecimento de uma faixa de oxidação com duas ondas anódicas. Essas evidências comprovam a preferência do ET2 na polimerização, tornando-o ainda mais susceptível com o aumento da sua concentração.
O espectro de absorção do P3MeT apresenta melhor resolução com a adição de ET2 na polimerização, em relação ao pico de máxima absorção no estado neutro. Observou-se também que os materiais preparados a partir das misturas dos monômeros apresentam coloração diferenciada em relação aos homopolímeros, principalmente em potenciais onde estes se encontram parcialmente oxidados (entre 0,2 e 0,6 V)
O aumento da concentração de ET2 nas polimerizações torna os espectros dos materiais 2 e 3 mais semelhantes ao do PET2, de forma a não se observar coloração da banda bipólaron na região do visível. Observa-se também um alargamento dos picos de máxima absorção e deslocamento para absorção em maiores comprimentos de onda, a separação dos espectros nos potenciais –0,3 e 0,2V e a diminuição da absorbância nos espectros de potencial 0,2V.
Os valores das energias de gap (Eg) também mostraram o efeito da adição do monômero ET2 na polimerização, pois os materiais com maior concentração de ET2 apresentam menor valor de Eg. Os diferentes valores de Eg indicam que a deposição de multi-camadas destes materiais pode levar à construção de células fotoeletroquímicas com alta eficiência de conversão em toda a faixa do visível.
Conclusão
A adição do monômero ET2 na polimerização com 3MeT permite a obtenção de filmes homogêneos deste monômero num potencial de oxidação mais baixo, melhora a resolução do voltamograma cíclico e do espectro de absorção do P3MeT. Dependendo da proporção entre os monômeros, pode-se obter filmes com diferentes Eg, indicando a possibilidade do uso destes materiais híbridos em células fotoeletroquímicas.
E. C. Peters, J. D. Van Dyke, J. Polym. Sci., 29 (1991) 1379.
L. Micaroni, D. Dini, F. Decker, M. –A. De Paoli, J. Solid State Electrochem., 3 (1999) 352.
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