ESPECTROELETROQUÍMICA DE POLÍMEROS CONDUTORES: RELAXAÇÃO ESTRUTURAL DE POLIANILINA


Marcos Malta (PG), Roberto M. Torresi (PQ)

malta@iqsc.sc.usp.br


Instituto de Química de São Carlos (IQSC) – USP


palavras-chave: polianilina, eletrocromismo, espectroeletroquímica



Introdução


Após a descoberta da condutividade do poliacetileno, o estudo dos materiais poliméricos ganhou grande impulso por conta de suas potenciais aplicações em baterias recarregáveis, sensores químicos, etc. Dentro da classe de polímeros condutores, a polianilina (PAni) vem sendo amplamente estudada devido a sua estabilidade química e fácil síntese. O acentuado eletrocromismo desse polímero condutor, o torna um material apropriado para utilização em dispositivos eletrocrômicos. A variação reversível de cor é devido à mudança no estado de oxidação e ocorre de –0,2VECS a 0,5VECS. Nessa janela de potencial, o polímero passa de amarelo transparente (forma reduzida) a verde (forma oxidada). Um fator crítico para aplicação prática da PAni é a velocidade com que o filme muda de coloração frente a variações no potencial. Apesar do excelente contraste óptico apresentado pela PAni, a resposta cromógena é relativamente lenta frente a uma perturbação eletroquímica[1]. Dessa forma, é de vital importância compreender a cinética de coloração que ocorrem nos ciclos voltamétricos a diferentes velocidades de varreduras.


Experimental


A polianilina foi preparada a partir de uma solução ácida de anilina 0,5M e HCl 1,0M. A deposição polimérica foi efetuada por voltametria cíclica varrendo o potencial de –0,25VECS a 0,75VECS. Como eletrodo de trabalho foi utilizado vidro opticamente transparente coberto com óxido de estanho dopado com índio (ITO); um fio de platina foi utilizado como contra-eletrodo e eletrodo de calomelanos saturado foi utilizado como referência. Após a síntese, o filme foi estudado em solução de HCl 1,0M variando o potencial de -0,2VECS a 0,5VECS em um comprimento de onda de 700nm. Os experimentos espectroeletroquímicos foram realizados em um espectrofotômetro MICRONAL acoplado a um potenciostato/galvanostato AUTOLAB PGSTAT30.




Resultados e Discussão



Figura 1:Espectrovoltametria de PAni em diferentes velocidades de varredura. Carga de formação = 40 mC



Como a reação de oxidação/redução eletroquímica da PAni é um processo faradaico[2], as variações da absorbância pelo tempo (dA/dt) em função do potencial fornece um gráfico com a mesma forma do voltamograma cíclico. Como pode ser visualizado pela figura (1), nas velocidades de varreduras de 5 e 10 mV/s os picos


de corrente e dA/dt, normalizados pelas respectivas velocidades de varredura, aparecem na mesma região de potencial. Aumentando a velocidade de varredura (50 e 100 mV/s), nota-se que ocorre um deslocamento dos picos dA/dt em relação aos picos voltamétricos de mesma velocidade para potenciais mais positivos. Isso demonstra claramente que o processo de formação de espécies absorventes ocorre mais lentamente que o processo de transferência de carga. A explicação para esse comportamento pode ser dada considerando o fenômeno carregamento polimérico/variação na coloração, como duas reações em série, apesar da mudança na coloração ser dependente do potencial. A primeira reação é um processo eletroquímico que envolve injeção de carga na matriz polimérica. A segunda reação é um processo químico de relaxação estrutural envolvendo modificações nos orbitais moleculares p. Portanto, conclui-se que a baixas velocidades de variação de potencial, o rearranjo estrutural do polímero ocorre simultaneamente com o processo de carregamento, diferentemente do observado a altas velocidades de varredura.


Bibliografia


[1] A. Malinauskas, R. Holze, Synth. Met., 97 (1998) 31-36

[2] W.A. Gazotti Jr., M.J.D.M. Jannini, S.I. Córdoba de Torresi, M.-A.. De Paoli, J. Eletroanal. Chem., 440 (1997) 193-199

[CNPq]