ESTUDO DA REATIVIDADE DE NITROSILOS COMPLEXOS DE FÓRMULA GERAL [RUCL₃NO(P-P)], P-P = DPPE, DPPEN, COM A 2- MERCAPTOPIRIDINA. DPPE = 1,2-bis(difenilfosfina)etano e DPPEN = cis-1,2-bis(difenilfosfina)etileno

Gustavo Von Poelhsitz¹ (PG), Jackson Rodrigues de Sousa² (PG) e

Alzir Azevedo Batista² (PQ)

¹Departamento de Química Geral e Inorgânica Instituto de Química de Araraquara – Unesp ²Departamento de Química - UFSCar

palavras-chave: nitrosilos complexos, tióis, bifosfinas

Nitrosilos complexos metálicos tem sido alvo de intensos estudos devido ao envolvimento do NO em uma série de funções vitais no corpo humano. Mais recentemente descobriu-se que compostos do tipo R-SNO (nitrosotióis) também participam de variadas funções biológicas, sendo inclusive intermediários formados quando da ingestão de drogas vasodilatadoras comerciais⁽¹⁾.

Baseados no exposto acima e na carência de trabalhos envolvendo a formação de nitrosotióis a partir de nitrosilos complexos, nos pareceu altamente interessante estudar a reatividade da 2-mercaptopiridina com complexos do tipo [RuCl₃NO(P-P)]⁽²⁾, visando labilizar o NO.

Os complexos precursores [RuCl₃NO(dppe)] (1) e [RuCl₃NO(dppen)] (2) foram obtidos pela reação do RuCl₃NO com a bifosfina correspondente na proporção de 1:0,95. Os resultados obtidos para estes complexos foram: 1) nNO = 1873 cm^-1, RMN ³¹P{¹H}= 46,9 ppm (singleto); Calculado%(Experimental%) C = 49,11(49,30) ; H = 3,80 (3,95) ; N = 2,20 (2,28) ; 2) nNO = 1877 cm^-1, RMN ³¹P{¹H}= 55,0 ppm (singleto), C = 49,27 (49,55); H = 3,50 (3,66) ; N = 2,21 (2,30).

As reações de 1 e 2 com a 2-mercaptopiridina foram feitas como segue: solubilizou-se o ligante (excesso de 2 vezes) em metanol na presença de trietilamina e em seguida adicionou-se esta solução ao complexo. Foi mantido aquecimento sob refluxo por 12 horas. A solução final de coloração laranja-amarelada foi concentrada ocorrendo precipitação de sólido amarelo intenso. A caracterização dos sólidos obtidos foi feita por espectroscopia I.V. e U.V., RMN ³¹P{¹H}, voltametria cíclica, análise elementar e medidas de condutividade, sendo possível propror as seguintes fórmulações para os complexos formados: trans-[RuCl₂(dppe)(2-Hspy)₂] (3) e trans-[RuCl₂(dppen)(2-Hspy)₂] , onde 2-Hspy = 2-mercaptopiridina

Para ambos os complexos foi possível observar no espectro I.V. bandas características dos ligantes fosfínicos nas regiões de 1480, 1435, 1100, 1000 e 525 cm^-1, bandas da 2-mercaptopiridina em 1576, 1544, 1138 cm^-1, bem como bandas associadas ao centro metálico em região de menor energia, nRu-N e nRu-Cl em 426 e 325 cm^-1, respectivamente.

A ressonância magnética nuclear de ³¹P{¹H} mostrou a equivalência magnética dos átomos de fósforo, sendo observados singletos em 74,0 e 78,4 ppm, respectivamente para os complexos 3 e 4.

No voltamograma ciclíco observa-se um processo reversível atribuído ao processo Ru(II)® Ru(III) em 363 e 385 mV vs Ag/AgCl, respectivamente para 3 e 4. Os espectros eletrônicos apresentam além das bandas características dos ligantes fosfínicos(p®p^*) na região de 250 nm, bandas em 318 e 312 cm^-1, respectivamente, pertencentes a 3 e 4, que podem ser tentativamente atribuídas a transferência de carga ligante-metal.

A análise dos teores de carbono, hidrogênio, nitrogênio e enxofre mostrou os seguintes resultados: 3) calculado%(experimental%): C = 54,55 (53,95); H = 3,53 (3,77); N = 3,53 (3,29); S = 8,09 (7,44). 4); C = 54,68 (55,05) ; H = 4,08 (4,35); N = 3,54 (3,30); S = 8,11(7,74).

As medidas de condutividade mostraram que os compostos são não eletrólitos.

Os complexos obtidos não apresentam o grupo NO em suas estruturas, fato facilmente perceptível pela ausência das respectivas bandas intensas em torno de 1870 cm^-1 nos seus espectros de I.V. Isto leva-nos a sugerir que o grupo NO sofreu ataque nucleofílico⁽³⁾ do grupo tiolato da 2-mercaptopiridina, segundo esquema abaixo:

1 - GASTON, B.; Biochimica et Biophysica Acta, 1999, 1411, 323-333.

2 - BATISTA, A. A.; PEREIRA, C.; QUEIROZ, S. L.; OLIVEIRA, L. A. A.; SANTOS, R. H. A.; & GAMBARDELLA, M. T. P.; Polyhedron, 1997, 16, 6, 927-931.

3 - CLARKE, M.J.; & GAUL, J.B.; “Chemistry Relevant to the Biological Effects of Nitric Oxide and Metallonitrosyls in: “Structure and Bonding”, New York, Oxford University Press, 1992.

CAPES, FAPESP, CNPQ