ESTUDO DA EFICIÊNCIA DA FORMAÇÃO DE IODO EM REAÇÃO CATALÍTICA NO SISTEMA ÁCIDO NITROSO/IODETO/OXIGÊNIO
Débora Renata Cassoli de Souza(PG), 1Rosa Lina G.N.P. Silva(PQ) e Eduardo Almeida Neves(PQ).
Departamento de Química da Universidade Federal de São Carlos, Via Washington Luís km 231, São Carlos - SP – CEP 13565-905.
1Departamento de Química da Universidade Federal do Piauí, Teresina, PI
palavras-chave: nitrito; iodo; catálise
Estamos estudando, com fins analíticos, a reação entre íons iodeto com nitrito em meio aquoso acidulado com ácido fosfórico, este com a finalidade de também complexar íons de cobre(II) e ferro(III), possíveis interferentes. Nestas condições os íons nitrito formam o ácido nitroso de pK da ordem de 2.9, oxidante, capaz de oxidar íons iodeto a iodo de acordo com a seguinte estequiometria, em reação rápida:
HNO2 + I- + 3H+ ® NO + H2O + 1/2I2 (1)
O iodo assim formado é base de antigo spot-test para nitrito [1]. O óxido nítrico formado, entretanto, se reoxida com o oxigênio dissolvido no meio aquoso, formando dióxido de nitrogênio em equilíbrio com seu dímero N2O4, reação esta algo lenta, visto depender de um fator cinético de 2a ordem em que o NO somente se oxida pelo O2 pela reunião de 2 partículas N0...NO, em mecanismo bem aceito e de considerável importância no meio ambiente. Este produto da reoxidação do NO volta a oxidar íons iodeto a iodo, estabelecendo um ciclo catalítico visto que o NO volta a ser reoxidado:
N2O4 + 2I- + 4H+ ® 2H2O + 2NO + I2 (2)
O ciclo catalítico começa a se exaurir principalmente por consumo do oxigênio dissolvido ou também por reações secundárias de desproporcionamento com formação de ácido nítrico não reativo. De qualquer modo a geração de iodo é significativa e suas potencialidades analíticas foram discutidas em comunicações anteriores [2,3], em que o iodo formado, proporcionando à concentração de nitrito poderia ser analisado. por via espectrofotométrica [2] ou por titulação.
Nesta comunicação apresentam-se dados potenciométricos no sistema iodo/iodeto, com a finalidade de medir o iodo formado por reação com nitrito em meio ácido, contendo H3PO4, com a finalidade de determinar a eficiência do processo catalítico.
Solucão padrão de iodo, livre de iodeto, foi usada para preparar soluções da ordem de 6 a 60 mmol/L em meio contendo 0,165 mol/L de H3PO4, 0,038 mol/L KI e 0,033 mol/L KCl, este com a finalidade de minimizar potenciais de junção na seguinte célula eletroquímica:
Ptô[ I3-], [I- ], [H3PO4] ôô KClsat., AgCl ôAg
O potencial da célula foi medido em diversas concentrações de iodo, a 25oC formando I3- sendo constantes as demais concentrações, mantendo-se constante os coeficientes de atividade. Nestas condições tem-se um Eo’ condicional, em volts, e um coeficiente angular para o seguinte comportamento da célula acima:
E = 0,45736 + 0,02934.Log[I3-] (3)
Com base nestas características de célula mediu-se o iodo liberado por reação de soluções diluídas de nitrito, a nível de mmol/L, no eletrólito suporte acima em diferentes tempos.
Um estudo preliminar mostrou que o potencial da célula permite definir uma curva analítica de E vs Log[NO2-], linear na faixa de 0,8 – 36 mmol/L em tempos fixos de 15, 30 e 60 minutos, sendo que em 60 minutos começa a ocorrer desvios por deficiência de oxigênio do meio, na concentração mais alta.
Outras soluções foram estudadas com a finalidade de medir o iodo liberado por certa concentração de nitrito em um certo tempo, permitindo calcular a eficiência da reação catalítica iniciada com a reação (1) acima, sendo o aumento de rendimento calculado com base na relação entre [ I3- ] formado a partir de 0,5 [HNO2].
Observou-se que a eficiência cresce com o tempo de reação e, simultaneamente, com a concentração do nitrito:
*Para nitrito 9,20 mmol/L a eficiência se baseia no fator de 8,34 em 15 minutos, aumentando para 12,7 em 30 minutos e 15,1 em 60 minutos.
*Para nitrito 18,6 mmol/L o fator é 11,9 em 15 minutos e 18,2 em 30 minutos e 21,0 em 60 minutos.
*Em concentração mais elevada e tempos longos nota-se efeitos da deficiência de oxigênio no meio de reação, afetando o rendimento em tempos de reação maiores que 15 minutos. Assim, para nitrito 48,8 mmol/L, a eficiência foi de 15,9 em 15 minutos, mas apenas 17,5 em 30 minutos e 18,8 em 60 minutos.
Estes resultados são favoráveis a desenvolvimento de processo analítico, especialmente por via espectrofotométrica, visto que a absortividade molar do ion I3- é da ordem de 32500 L.mol.cm-1 em 288 nm. Determinação biamperométrica no sistema I3-/ I- é viável e a reação pode ser adaptada para condições de FIA, injeção em fluxo.
[1]FEIGL F. & ANGER V., Spot tests in Inorganic Analysis. Elsevier Publ. Co., Amsterdem, London, N.York, 1972, p.366.
[2] NEVES E. A., SILVA R. G. N. P., JACOB P. & KLOCKOW D., “The nitrous acid/iodide system: Kinetic investigation and exploration for Environmental Analysis of an old reaction”. 28th, Annual International Symposium on Environmental Analytical Chemistry ( ISEAC 28), Genebra, Suíça, 1998.
[3] SOUZA D. R. C., SILVA R. G. N. P., NÓBREGA J., NEVES E. F. A., “ Titulação catalítica do íon nitrito em águas por reação com íons iodeto” Encontro Nacional de Química Analítica (ENQA), Santa Maria, R.S., (1999).