SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO FOTOFÍSICA DE UM NOVO BENZOXAZOL DESENHADO PARA ÓPTICA NÃO LINEAR
Sandro Hillebrand (IC), Maximiliano Segala (IC), Valter Stefani (PQ)
Departamento de Química Orgânica, Instituto de Química
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
palavras chave: benzoxazóis, solvatocromismo, momento de dipolo
Da ascensão da fotônica e dos novos dispositivos de armazenamento e processamento de sinais ópticos surge a necessidade do desenvolvimento de novos materiais com características especiais como propriedades ópticas não lineares,, estabilidade fotofísica e fotoquímica e o conhecimento dos processos fotofísicos. No desenvolvimento de novos materiais para a construção de dispositivos ópticos, temos empregado a química computacional para calcular parâmetros fisico-químicos e desenhar novas moléculas da família dos benzazóis, compostos conhecidos pela fluorescência com grande deslocamento de stokes devido a um mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (TPIEE).,, Além disso, cálculos quânticos relacionados com dados experimentais permitem a elucidação de mecanismos fotofísicos de cujo conhecimento dependem as possíveis aplicações tecnológicas.
Em trabalhos anteriores apresentamos os resultados teóricos obtidos no desenho de moléculas desta família visando maximizar suas potencialidades para processos ópticos não lineares de segunda ordem. Na modelagem destes benzoxazóis, buscou-se grande momento de dipolo e máxima polarizabilidade de segunda ordem (b ), acrescentando-se ao esqueleto básico grupos eletroaceitadores e doadores.
Apresentamos aqui a síntese, dados espectroscópicos e computacionais do 2-(4'-amino-2-hidroxifenil)-6-nitrobenzoxazol (HBO1), um composto fluorescente com interessantes propriedades fotofísicas e para óptica não linear, resultado de modelagem computacional.
O composto HBO1 foi sintetizado por dois métodos: condensação de 5-nitro-2-aminofenol (1) com ácido 4-aminosalicílico (2) e reação da 4-nitrofenilazida (3) com mesmo ácido, ambos em meio de ácido polifosfórico (APF) (esquema ).
Esquema: síntese do HBO1.
Medidas de espectroscopia UV-Vis (Shimadzu UV-160A) realizadas em diferentes solventes mostram deslocamentos dos máximos de absorção. A partir destes dados é possivel determinar o momento de dipolo no estado excitado, utilizado para estimar o valor experimental de b pelo método solvatocrômico. Os espectros de fluorescência (Perkin-Elmer LS-50B) mostram grande influência do solvente no comprimento de onda de emissão, indicação de que a estrutura do estado excitado é altamente dependente do solvente. Na tabela abaixo resume-se as principais medidas obtidas. Os solventes foram escolhidos de forma que possam ser comparados aos pares, pela diferença de polaridade, isentos de interações específicas. O metanol foi usado como solvente prótico a fim de comprovar o mecanismo de transferência protônica no ciclo fotofísico do HBO1, pela extinção da banda de emissão.
Tabela: Medidas de absorção e emissão do HBO1 em diferentes solventes.
Solvente |
Cte dielétrica do solvente |
l máx absorção (nm) |
l máx emissão (nm) |
Deslocamento de Stokes (nm) |
CHCl3 |
4,81 |
382 |
545 |
163 |
|
Tolueno |
2,38 |
384 |
486 |
102 |
|
Metanol |
32,63 |
389 |
523 |
134 |
THF |
7,6 |
392 |
543 |
151 |
Dioxano |
2,21 |
395 |
510 |
116 |
Calcularam-se por métodos ab initio os momentos de dipolo do HBO1 nos estados excitado e fundamental, utilizando-se uma base 4-31G** no programa GAMESS. O objetivo foi confrontar os resultados com os valores obtidos pelos métodos semi-empíricos, mais rápidos e baratos, para implementar o método solvatocrômico de determinação do
b utilizando os valores teóricos e poupando etapas experimentais laboriosas. Os cálculos foram realizados no CESUP-RS.Medidas preliminares de
b do HBO1 determinados por espalhamento hyper Rayleigh bem como sua incorporação em filmes sol-gel para monitoramento de propriedades específicas, desejáveis para a construção de dispositivos ópticos, têm dado resultados promissores e serão divulgados oportunamente.CNPq, FAPERGS, PROPESQ e CESUP-RS