SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE CICLOPALADATOS OPTICAMENTE ATIVOS DE ENXOFRE



Glédison Santos da Fonseca (IC)a, Adriane Sambaqui Gruber(PG)b

Jairton Dupont (PQ)a

bInstituto de Química, UFRGS, Campus do Vale 9500, Porto Alegre, RS, 91501-970

aInstituto de Química, UNESP, Araraquara-SP



Palavras Chaves : Ciclopaladatos Sulfurados, quiralidade, fluxionalidade


Os complexos ciclometalados representam uma das classes mais importantes e investigadas da Química Organometálica. Muitos trabalhos têm apresentado a preparação e caracterização destes compostos. Parte deste interesse se deve ao fato destes ciclometalatos serem potenciais reagentes de partida para a síntese orgânica1. Além disto, estes complexos possuem várias aplicações como, por exemplo, percursores catalíticos2, agentes de resolução assimétrica3, agente anti-tumorais4 , etc. Invariavelmente, a quiralidade destes complexos está associada a presença de um centro ou plano de assimetria no ligante ciclopaladato. Entretanto, é interessante notar que nenhum complexo ciclopaladato não-racêmico contendo como heteroátomo o enxofre foi descrito até o presente momento.

O objetivo deste trabalho consiste em sintetizar ciclopaladatos opticamente ativos envolvendo ligantes sulfurados quirais e suas respectivas caracterizações.

Os ligantes sulfurados não-racêmicos foram preparados como apresentado no esquema 1.



Esquema 1


A reação dos ligantes 1 e 2 com [Pd(OAc)2]3 em ácido acético sob aquecimento seguido por tratamento com LiCl com acetona conduz aos complexos diméricos 4 e 5, respectivamente (Esquema 2).


Esquema 2

O complexo 4 foi obtido sob forma de um único isômero contendo os grupos CH-Me e S-tBu com conformação anti (determinado por difração de raio-X)5 sendo este complexo configuracionalmente estável. Por outro lado o complexo 5 foi obtido como uma mistura de dois isômeros (3:1) que a altas temperaturas (60oC, RMN-1H) sofrem o processo de inversão piramidal do grupo sulfurado.

Em resumo complexos paladociclos não-racêmicos de enxofre são facilmente preparados através da paladação direta de tioéteres opticamente ativos. Os complexos contendo grupos substituintes volumosos no átomo de enxofre possuem configuração anti em relação ao grupo benzílico (CHMe) e são configuracionalmente estáveis. Por outro lado, grupos menos volumosos como a metila no átomo de enxofre conduzem a uma mistura de ciclopaladatos diastereoisoméricos que sofrem processos de inversão piramidal.


Referências


  1. Ryabov, A. D.; Synthesis 1985, 233.

  2. Camargo, M.; Dani, P.; Dupont, J.; De Souza, R.F.; Pfeffer, M.; Tkatchenko, I. J. Mol. Catal. A. Chemical, 1996, 109,127.

  3. Albert, J; Cadena, J.M.; Granell, J. Tetrahedron: Asymmetry 1997, 8, 991.

  4. Quiroga, A.G.; Perez, J.M.; Lopez-Solera, I.; Masaguer, J.R.; Luque, A.; Román, P.; Edwards, A.; Alonsom, C.; Navarro-Ranninger, C. J. Med. Chem. 1998, 41, 1399.

  5. Estrutura determinada pelo Dr Robert Burrow na Universidade Federal de Santa Maria.

PUC-RS, CNPq