ELETROOXIDAÇÃO DE SUBSTRATOS ORGÂNICOS COM ELETRODO MODIFICADO PELO FILME POLI- (ALIL P-BENZENOSSULFONATO DE AQUADIMETILBIPIRIDINATRIFENILFOSFINARUTÊNIO(II))

M.I.C. Ferreira (PG); W. F. De Giovani (PQ); J. R. Romero (PQ)

Depto. de Química-Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto-USP

Palavras-chave : eletrodos modificados, complexo de rutênio, eletrooxidação

I-INTRODUÇÃO

Foi construído o eletrodo modificado (EM) pelo filme poli- (alil p-benzenossulfonato de aquadimetilbipiridinatrifenilfosfinarutênio(II)) através da eletropolimerização direta do monômero éter alílico do p-benzenossulfonato de aquadimetilbipiridinatrifenilfosfinarutênio(II) por varreduras sucessivas de uma solução contendo o monômero. Foi feito estudos de corrente catalítica com uma série de substratos orgânicos usando este EM, os quais demonstraram sua eletroatividade com alguns destes substratos⁽¹⁾. Para verificar-se sua viabilidade, fez-se eletrólises a potencial controlado com aqueles substratos que se mostraram eletroativos nos estudos de corrente catalítica.

II-OBJETIVO

Verificar a viabilidade do EM quando este é aplicado em eletrooxidações de alguns substratos orgânicos.

III- MÉTODO

O EM foi construído por voltametria cíclica, usando uma cela cilíndrica de 15 mL de capacidade, eletrodo de calomelano saturado (ECS) como referência, rede de platina como auxiliar e eletrodo de feltro de carbono de 2,0 cm² como eletrodo de trabalho, onde foi formado o filme polimérico. O meio usado foi PTBA/CH₂Cl₂ (0,1mol.L^-1), ácido metanossulfônico (34 mmol.L^-1)⁵ e a concentração de (II) foi 1 mmol.L^-1. Após vários estudos, encontrou-se que a adição do co-polímero éter alílico do benzenossulfonato ceroso aumenta a polimerização, tendo este sido usado na concentração de 0,5 mmol.L^{-1 (2)}. A faixa de potencial usada foi de 0,0 à 1,9V.

As eletrólises foram feitas na mesma cela e eletrodo de referência acima. Como eletrodo auxiliar usou-se um fio de platina isolado em um tubo sinterizado e como meio NaH₂PO₄/Na₂HPO₄/H₂O/CH₃COCH₃ (6:4) (0,05 mol.L^-1). Os substratos orgânicos estudados foram: álcool p-metoxibenzílico, metilfenilcarbinol, benzaldeído, safrol, isossafrol. Em cada eletrólise usou-se uma massa de substrato em torno de 100 mg e passou-se carga correspondendo a 2 elétrons. Os produtos obtidos foram extraídos com CH₂Cl₂ com exceção do produto obtido da eletrólise do benzaldeído para o qual utilizou-se extração prévia com éter etílico, seguida de CH₂Cl₂. Os produtos isolados foram analisados por cromatografia gasosa.

V-RESULTADOS E DISCUSSÃO

Foram feitos estudos de corrente catalítica com os seguintes substratos : álcool p-metoxibenzílico, metilfenilcarbinol, benzaldeído, safrol, isossafrol, pentanol, ciclopentanol, cicloexanol, tolueno, cicloexanona e isoforona. Destes, apenas os cinco primeiros mostraram-se eletroativos frente ao EM usado, sendo que estes foram então usados nos estudos de eletrólise. A tabela 1 mostra os dados de massa, carga passada e os rendimentos químico e faradáico dos respectivos produtos.

Tabela 2: Resultados das eletrólises dos substratos benzaldeído, álcool p-metoxibenzílico, metilfenilcarbinol, safrol e isossafrol usando EFCM pelo filme 1.

Os substratos (1) e (3) tiveram rendimentos baixos porque não se aplicou 100% da carga necessária para a passagem de 2 elétrons. Isto ocorreu devido ao longo tempo de eletrólise nestes dois casos, o que levou a interromper-se mesmo que a totalidade da carga não tivesse sido alcançada. (4) e (5) apresentaram corrente inicial próxima de 30 mA, enquanto os demais substratos apresentaram próximas de 1 mA. Isto fez com que o tempo de eletrólise para estes dois substratos fosse menor, alcançando rendimentos maiores.

V-CONCLUSÃO

Dos substratos estudados, os resultados mostraram que este EM é mais eficiente em eletrooxidações de metilenos ativos e –CH₂ alílico do que nas eletrooxidações de álcoois e aldeídos.

VI-BIBLIOGRAFIA

1-M.I.C.Ferreira; Wagner F. De Giovani; J.R.Romero, “Eletrodo modificado pelo filme poli-(alil-ác. p-benzenossulfônico). Incorporação de um complexo polipiridínico de rutênio”, trabalho apresentado no XI SIBEE, 5 a 9 de abril de 1999, sessão P091, página 651 dos anais do Simpósio.

2-M.I.C. Ferreira;W. F. De Giovani; J.R. Romero; “Eletrodo modificado pelo filme poli- (alil éter p-benzenossulfonato) com complexo polipiridínico de rutênio. Estudo de sua reatividade” Resumo da XXII Reunião Anual da SBQ, 25 a 28 de maio/1999, EQ-033. FAPESP