REAÇÕES DE FORMAÇÃO DE LIGAÇÕES C-C e C-N EM CASCATA PROMOVIDAS POR Pd(II)


Mara Lise Zanini(PG)a,b, Gunter Ebeling(PQ)a , Michel Pfeffer(PQ)c ,

Jairton Dupont(PQ)a


(a) Laboratório de Catálise Molecular, Instituto de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Av. Bento Gonçalves, 9500, 91501-970, Porto Alegre, RS

(b) Faculdade de Química, PUCRS, Porto Alegre, RS

(c) Université Louis Pasteur, LSMI, 4, rue Blaise Pascal, F-67070 Strasbourg, France


palavras-chave: paládio, alenos, N-heterociclos


Vários métodos de síntese tem sido utilizados na formação de novas ligações C-C e C-N, mais especificamente, na formação de N-heterociclos. Dentre estes métodos, a utilização de complexos de metais de transição apresentam grande relevância devido à sua habilidade de promover a reação em condições brandas, além de uma alta seletividade.

Ciclopaladatos podem reagir com alcinos que ao sofrerem inserção nas ligações Pd-C e seguido de depaladação levam à formação do produto desejado, cuja reação está representada no esquema 1.


Por outro lado é conhecido que a reação de inserção de alenos nas ligações M-C leva à formação de complexos h3-alílicos(esquema 2) e estes por sua vez podem sofrer reações de adição nucleofílica com concomitante redução do centro metálico e liberação do fragmento orgânico funcionalizado.


Assim, é possível prever que os complexos h3-alílicos resultantes da inserção de alenos na ligação M-C de paladociclos sofram adição nuclefílica intramolecular e conduzam a N-heterociclos(esquema 3).


O objetivo deste trabalho é investigar estas reações em cascata para a formação seletiva de N-heterociclos. Assim, foram preparados uma série de paladociclos e investigado seu comportamento frente a alenos.

A obtenção dos diferentes N-heterociclos seguem a mesma metodologia, fazendo-se uma suspenção do ciclopaladato em CH2Cl2, e adicionando gota a gota uma solução do aleno em CH2Cl2. Após a precipitação de Pd metálico, efetua-se a extração do composto. Os produtos foram caracterizados por CHN, RMN de 1H e 13C- e IV.



A reação dos ciclopaladatos (esquema 4) com diferentes alenos (dimetilaleno, fenilaleno e etilcarboxilaleno) fornece os N-heterociclos (esquema 5) em bons rendimentos, entre 30 e 80%. Na maioria dos casos somente o produto resultante da adição nucleofílica intramolecular no carbono menos impedido do fragmento alílico foi obtido (controle termodinâmico). Entretanto, no caso dos paladociclos contendo N-piridínico foram também isolados os produtos resultantes da adição nucleofílica no carbono mais substituído (controle cinético).





Em resumo, as reações de inserção de alenos na ligação Pd-C de paladociclos gera complexos h3-alílicos que por adição nucleofílica intramolecular conduzem a N-heterociclos. A seletividade da reação depende fundamentalmente da natureza do grupo nitrogenado.


PUCRS e CAPES-COFECUB