SÍNTESE DE PÓS DE ÓXIDOS MISTOS SILÍCIO-M (M= Cr, Zn E Mn) UTILIZANDO SÍLICA LAMELAR COMO PRECURSOR

Robson Fernandes de Farias (PQ)

Departamento de Química, Universidade Federal de Roraima, UFRR

69310-270, Boa Vista, Roraima.

palavras-chave: sílica lamelar, sol-gel, óxidos mistos

Por propiciar a obtenção de materiais de composição química altamente homogênea, propiciando a realização de sínteses a baixas temperaturas, o processso sol-gel tem se firmado como um procedimento experimental de grande aplicação na obtenção de novos materiais. Através da chamada rota da diamina neutra [1], óxidos mistos, por exemplo, Ti-Zr [2], com estrutura lamelar ou haxagonal, podem ser obtidos. Tem sido ainda demonstrado que a adição de metais de transição [3] ou a reação no estado sólido entre sílicas dopadas e brometo de potássio [4], podem exercer notáveis efeitos sobre a estabilidade térmica, bem como sobre a estrutura de sílicas lamelares.

O presente trabalho tem por objetivo demostrar que sílica lamelar, obtida pelo processo sol-gel, através da chamada rota da diamina neutra, juntamente com cloretos de metais de transição, pode ser convenientemente utilizada como precursor na síntese de pós cerâmicos de elevada homogeneidade.

A sílica lamelar foi obtida conforme descrito anteriormente [2]: 10,0 mmol de diaminododecano (DAD), foram dissolvidos em 0,5 mol de propanol e 3,3 mol de água destilada. À esta solução foram acrescentados 9,5 mmol de tetraetilortosilicato (TEOS). O material assim obtido foi agitado durante 20,0 minutos sendo depois deixado em repouso por 24,0 h, após o que foi promovida filtração e secagem sob vácuo à 80,0 °C durante 8,0 h. Para a obtenção dos materiais dopados com cloretos de crômio, zinco e manganês, idêntico procedimento de síntese foi utilizado. Contudo, o gel de sílica foi envelhecido por 48 horas, após o que, adicionou-se, em cada caso, 10 mmol do haleto desejado. O gel dopado resultante foi filtrado e seco sob vácuo à 80,0 °C durante 8,0 h.

Os difratogramas de raios-X foram obtidos utilizando-se equipamento Shimadzu, modelo XD3A (radiação Cu-Ka). As curvas termogravimétricas foram obtidas num equipamento Shimadzu TGA-50 e as curvas DSC Du Pont 2000, sempre sob atmosfera de argônio e razão de aquecimento de 8,3 x 10^-2 °C s^-1. As micrografias eletrônicas de varredura foram obtidas num microscópio JEOL, modelo JSM T-300, operando numa voltagem de aceleração de 15 K eV. As medidas de áres superficial foram efetuadas em equipamento FlowSorb 2300 da Micromeritics Instrument Co.

Os difratogramas de raios-X obtidos confirmam a natureza lamelar da matriz de sílica [3], e demostram a significativa alteração estrutural promovida pela adição dos haletos. As curvas TG e DSC indicam que, calcinando-se os materiais dopados à 500 °C, durante 8h, remove-se completamente as moléculas de diaminas, resultando apenas uma matriz inorgânica.

O mapeamento de Cr, Zn e Mn nos pós calcinados, efetuado no microscópio eletrônico de varredura, indica que os átomos destes elementos estão homogêneamente distribuídos na matriz de sílica. A análise elementar efetuada por espectroscopia de dispersão de energia (EDS) mostrou que, em nenhum dos casos, há presença de cloro, indicando que a calcinação em atmosfera oxidante, termina por determinar a conversão do cloreto à óxi-cloreto, e finalmente óxido. Uma vez que ocorre, simultâneamente, a saída de cadeias de diamina, bem como de moléculas de água resultantes da condensação dos grupos silanóis do substrato de sílica [5], torna-se difícil fazer-se algum tipo de proposta mecanística para o processo.

Através da análise de EDS, chega-se às seguintes relações elementares para as matrizes mistas:crômio/silício= 1,40; zinco/silício= 0,93 e manganês/silício= 1.14. A mesma sequência de óxidos mistos apresenta os seguintes valores de área superficial: 332,63 ± 2,99; 33,36 ± 2,88 e 25,93 ± 1,42 m²g^-1, respectivamente.

Os valores obtidos para a área superficial das três matrizes mistas, deixam bastante claro que, dependendo da natureza do metal de transição adicionado ao gel de sílica, o produto final obtido, após calcinação, pode exibir valores de área superficial bastante distintos. Curiosamente, o metal de carga +3 (crômio), foi o que produziu a matriz calcinada com maior área superficial.

Uma vez que outros metais de transição (em princípio, qualquer um), podem ser facilmente incorporados à matriz de sílica, em função do elevado poder coordenante dos nitrogênios da molécula “template”, óxidos mistos Si-M de composições as mais variadas, onde M representa um metal de transição, podem ser obtidos. A principal vantagem do método aqui preconizado é a possibilidade da abtenção de pós de cerâmicos com elevada homogeneidade, em função da utilização do processo sol-gel.

Evidentemente, caso deseje-se, ao invez de se acrescentar o metal ainda na fase de gel, pode-se, alternativamente, sintetizar e secar grande quantidade da sílica lamelar, utilizando-a gradativamnete, à medida que se fizer necessário, para incorporar os mais variados metais à sua matriz, simplemente mediante dispersão do pó de sílica lamelar em uma solução de cloreto ou outro sal do metal desejado.

Uma vez que não apenas sílica, mas também os mais variados óxidos [2] podem ser obtidos utilizando-se a rota da diamina neutra, podendo-se ainda dopar a sílica lamelar com diversos metais de transição [6], as possibilidades, em termos da obtenção de pós cerâmicos através do procedimento empregado neste trabalho, são realmente as mais variadas. Resultados preliminares [7], envolvendo a síntese de óxidos mistos do tipo Si-M, Si-Al-M, Si-Ti-M, Si-Zr-M, Ti-M, Ti-Zr-M, Ti-Al-M, Zr-M e Zr-Al-M, com M= Mn, Cr, Fe, Co, Cu, Ni, Ag, Zn, Cd, Hg e Pb, comprovam a grande versatilidade desta rota de síntese.

[1] R.F. de Farias, C. Airoldi, Quím. Nova, aceito. [2] R.F. de Farias, C. Airoldi, J. Colloid. Interface Sci., no prelo. [3] R.F. de Farias, An. Assoc. Bras. Quím., 1999, 48, 112. [4] R.F. de Farias, C. Airoldi, J. Non-Cryst. Solids, no prelo. [5] R.F. de Farias, C. Airoldi, J. Thermal Anal., 1998, 53, 751. [6] R.F. de Farias, C. Airoldi, J. Solid State Chem., no prelo. [7] R.F. de Farias, resultados não publicados.